12 Alcynes 1 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. 1

12.1 Sources d’ Alcynes 2 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. 1

Acétylène La préparation industrielle de l ’acétylène est effectuée par déshydrogénation de l’éthylène 800°C H2 + CH3CH3 H2C CH2 1150°C H2 + H2C CH2 HC CH Le coût de l’énergie fait que l’acétylène est un composé plus cher que son homologue l’éthylène. 3 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. 2

Acétylène L’acétylène est produit également par la série de réactions suivantes: CaCO3 CaO + CO2 CaO + 3 C CaC2 + CO CaC2 + 2 H2O C2H2 + Ca(OH)2 Cette réaction fait appel à l’hydrolyse du Carbure de Calcium préparé à chaud au départ de CaCO3 et réduction

12.2 Nomenclature 5 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. 3

Nomenclature Acétylène et éthyne sont deux noms acceptables d’après les règles IUPAC Les alcynes des termes plus longs sont nommés de la même façon que les alcènes en utilisant le suffixe –yne à la place du suffixe -ène. HC CCH3 Propyne HC CCH2CH3 But-1-yne (CH3)3CC CCH3 4,4-Diméthylpent-2-yne 6 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. 4

12.3 Propriétés Physiques des Alcynes Les Propriétés Physiques des Alcynes sont semblables à celles des alcanes et des alcènes. 7 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. 5

12.4 Structure et liaisons dans les Alcynes: Hybridation sp 8 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. 5

géométrie linéaire pour l’acétylène Structure géométrie linéaire pour l’acétylène C H 120 pm 106 pm 121 pm CH3 C C H 146 pm 106 pm 9 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. 6

Le Cyclononyne est le plus petit des cycloalcynes suffisamment stable pour être stocké à température ambiante pendant un temps assez long. 10 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. 14

Le Cyclooctyne polymérise instantanément. cyclononyne cyclooctyne Le Cyclooctyne polymérise instantanément.

Liaisons s dans l’Acétylène Chaque carbone est lié à un hydrogène par une liaison s. Les deux carbones sont reliés l’un à l’autre par une liaison s et deux liaisons p. 12 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. 9

12.5 Acidité de l’Acétylène et des Alcynes Vrais H C 13 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. 17

En général, les hydrocarbures sont des acides très faibles Composé pKa HF 3.2 H2O 16 NH3 35 35 CH4 45 H2C CH2 14 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. 20

L’Acétylène est un acide faible, mais pas aussi faible que les alcanes ou les alcènes. Compound pKa HF 3.2 H2O 16 NH3 36 45 CH4 60 25 HC CH H2C CH2 15 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. 20

L’électronégativité du carbone croît avec le % du caractère s 10-45 C H : sp3 H+ + C H C : sp2 10-35 H+ + C C 10-25 C H C : sp H+ + Les électrons dans une orbitale avec caractère s plus fort sont plus proches, plus liés au carbone, donc plus stables. 16 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. 21

Objectif: Préparer une solution contenant de l’acétylure de sodium Est ce que le traitement de l’acétylène avec la NaOH sera effectif? NaC CH H2O NaOH + HC CH NaC 17 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. 22

Non. L’Hydroxyde de sodium n’est pas assez basique pour déprotoner l’acétylène. H2O NaOH + HC CH NaC HO .. : HO H .. – – + + H C CH : C CH acide plus faible pKa = 25 acide plus fort pKa = 16 Dans les réactions acides-bases, l’équilibre se déplace toujours vers l’acide le plus faible. 18 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. 23

Solution: Utiliser une base plus forte Solution: Utiliser une base plus forte. L’amidure de Sodium est une base plus forte que NaOH. NH3 NaNH2 + HC CH NaC .. .. – – H2N : + H C CH H2N + H : C CH acide plus fort pKa = 26 acide plus faible pKa = 36 L’ammoniac est un acide plus faible que l’acétylène. L’équilibre se déplace vers la droite. 19 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. 23

12.6 Préparation des Alcynes par alkylation de l’acétylène et les alcynes vrais 20 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. 26

Préparation des Alcynes Il y a deux méthodes principales pour la préparation des alcynes: Formation de la liaison Carbone-carbone alkylation de l’acétylène et des alcynes vrais Transformations de groupes fonctionnels élimination 21 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. 25

Alkylation de l’acétylène et des alcynes vrais H—C C—H R—C C—H R—C C—R 22 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. 27

Alkylation de l’acétylène et des alcynes vrais – : H—C SN2 + R X X– : C—R H—C + L’ agent alkylant est un halogénure d’alkyle, et la réaction est une substitution nucléophile. Le nucléophile est l’acétylure de sodium ou le sel de sodium d’un alcyne vrai (monosubstitué). 23 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. 28

Exemple: Alkylation de l’acétylène NaNH2 HC CH HC CNa NH3 CH3CH2CH2CH2Br HC C CH2CH2CH2CH3 (70-77%) 24 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. 29

Exemple: Alkylation d’un alcyne vrai CH (CH3)2CHCH2C NaNH2, NH3 CNa (CH3)2CHCH2C CH3Br (81%) C—CH3 (CH3)2CHCH2C 25 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. 30

Exemple: Dialkylation de l’acétylène H—C C—H 1. NaNH2, NH3 2. CH3CH2Br C—H CH3CH2—C 1. NaNH2, NH3 2. CH3Br C—CH3 CH3CH2—C (81%) 26 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. 31

Réalisable seulement avec des halogénures d’alkyles primaires Limitations Réalisable seulement avec des halogénures d’alkyles primaires Avec les halogénures d’alkyles secondaires ou tertiaires, on observe l’élimination 27 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. 32

E2 prédomine sur la SN2 quant l’halogénure d’alkyle est secondaire ou tertiaire – : H—C H C C— X E2 + C H—C —H X– : 28 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. 33

12.7 Préparation des alcynes par les Réactions d’élimination 29 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. 34

Préparation des Alcynes par "Double" Déshydrohalogénation X C H X C H Dihalogénure géminal Dihalogénure Vicinal Leurs plus fréquentes utilisations sont la préparation des alcynes terminaux. 30 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. 35

Dihalogénure Géminal ® Alcyne (CH3)3CCH2—CHCl2 1. 3 NaNH2, NH3 2. H2O (56-60%) (CH3)3CC CH 31 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. 36

Dihalogénure Géminal ® Alcyne (CH3)3CCH2—CHCl2 NaNH2, NH3 (lent) (CH3)3CCH CHCl (lent) NaNH2, NH3 (CH3)3CC CH H2O NaNH2, NH3 (rapide) (CH3)3CC CNa 32 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. 37

Dihalogénure Vicinal ® Alcyne CH3(CH2)7CH—CH2Br Br 1. 3 NaNH2, NH3 2. H2O (54%) CH3(CH2)7C CH 33 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. 38

12.8 Réactions des Alcynes 34 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. 1

Hydrogénation (Section 12.9) Réduction Métal-Ammoniac (Section 12.10) Réactions des Alcynes Acidité (Section 12.5) Hydrogénation (Section 12.9) Réduction Métal-Ammoniac (Section 12.10) Addition d’HX (Section 12.11) Hydratation (Section 12.12) Addition d’Halogènes (Section 12.13) Ozonolyse (Section 12.14) 35 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. 2

12.9 Hydrogénation des Alcynes 36 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. 3

Hydrogénation des Alcynes cat RC CR' + 2H2 RCH2CH2R' catalyseur = Pt, Pd, Ni, ou Rh alcène est un intermédiaire 37 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. 4

Chaleurs d’hydrogénation CH3CH2C CH CH3C CCH3 292 kJ/mol 275 kJ/mol Les groupes alkyls stabilisent la triple liaison de la même façon qu’ils stabilisent la double liaison. Une triple liaison interne est plus stable qu’une triple liaison terminale. 38 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. 6

Hydrogénation Partielle RC CR' cat H2 RCH CHR' cat H2 RCH2CH2R' Alcynes peuvent être utilisés pour préparer les alcènes si le catalyseur est capable d’être suffisamment actif pour réaliser l’hydrogénation des alcynes, mais sans être suffisamment actif pour réaliser l’hydrogénation des alcènes. 39 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. 8

Palladium de Lindlar RC CR' cat H2 RCH CHR' cat H2 RCH2CH2R' C’est un catalyseur qui catalyse l’hydrogénation des alcynes en alcènes, mais pas celle des alcènes en alcanes. Le catalyseur de Lindlar consiste en du palladium supporté sur du CaCO3, qui a été empoisonné par du tétracétate de plomb et de la quinoline ou du sulfate de baryum. La syn-Hydrogénation se produit; les cis alcènes se forment. 40 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. 9

Exemple CH3(CH2)3C C(CH2)3CH3 + H2 Pd Lindlar CH3(CH2)3 (CH2)3CH3 C H (87%) 41 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. 10

Réduction par le mélange Métal-Ammoniac des Alcynes 12.10 Réduction par le mélange Métal-Ammoniac des Alcynes Alcynes ® trans-Alcènes 42 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. 11

Les trans-Alcènes se forment. Réduction Partielle RC CR' RCH CHR' RCH2CH2R' C’est une façon de convertir des alcynes en alcènes par réduction avec du sodium (ou du lithium ou du potassium) dans l’ammoniac liquide (-33°C). Les trans-Alcènes se forment. 43 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. 8

Exemple CH3CH2C CCH2CH3 Na, NH3 CH3CH2 H C CH2CH3 H (82%) 10 44 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. 10

Métal (Li, Na, K) est l’agent réducteur; H2 n’est pas formé Mécanisme Métal (Li, Na, K) est l’agent réducteur; H2 n’est pas formé 4 étapes (1) transfert d’électron (2) transfert de proton (3) transfert d’électron (4) transfert de proton 45 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. 13

Mécanisme Etape (1): Transfert d’un électron du métal à l’alcyne pour donner un radical anion. M . + R R' C .. – M+ 46 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. 14

Mécanisme Étape (2) Transfert d’un proton du solvant (ammoniac liquide) vers le radical anion. . R' R C H H NH2 .. R R' C . – NH2 .. – : 47 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. 15

Mécanisme Étape (3): Transfert d’un électron du métal vers le radical alcényl pour donner le carbanion. M+ R' R C H .. – R . . C C R' + M H 48 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. 16

Mécanisme Étape (4) Transfert du proton du solvant (ammoniac liquide) vers le carbanion . H NH2 .. R' R C – H C R NH2 .. – : R' 49 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. 17

Problème Suggérer une synthèse efficace du (E)- et (Z)- hept-2-ène à partir du propyne et de tout réactif organique ou inorganique. 50 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. 18

Problème Stratégie 51 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. 19

Problème Synthèse 1. NaNH2 2. CH3CH2CH2CH2Br Na, NH3 H2, Pd Lindlar 19 52 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. 19

12.11 Addition de HX sur les Alcynes 53 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. 21

Suit la règle de Markovnikov HBr CH3(CH2)3C CH CH3(CH2)3C CH2 Br (60%) Alcynes sont légèrement moins réactifs que les alcènes 54 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. 22

Etat de transition Termoléculaire .. Br H : RC CH .. Br H : Loi de vitesse observée: vitesse = k[alkyne][HX]2 55 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. 23

Réaction avec deux moles de HX donne dihalogénure géminé CH3CH2C CCH2CH3 2 HF F C H CH3CH2 CH2CH3 (76%) 56 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. 24

Addition radicalaire de HBr se fait quand les peroxides sont présents CH3(CH2)3C CH CH3(CH2)3CH CHBr peroxides (79%) régiosélectivité opposée à la règle de Markovnikov 57 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. 25

12.12 Hydratation des Alcynes 58 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. 26

Hydratation des Alcynes réaction escomptée: H+ RC CR' H2O + OH RCH CR' Hg 2+ énol réaction observée: H+ + RC CR' H2O RCH2CR' O Hg 2+ cétone 59 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. 27

équilibre céto-énolique est rapide dans l’acide acétique OH RCH CR' RCH2CR' O énol cétone énols sont les régioisomères des cétones, et existent en équilibre avec elles équilibre céto-énolique est rapide dans l’acide acétique cétones sont plus stables que les énols et prédominent à l’équilibre 60 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. 28

Mécanisme de la conversion des énols en cétones .. : O H C H + : O H H 61 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. 30

Mécanisme de la conversion des énols en cétones .. : O H C H + : O H H 62 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. 30

Exemple CH3(CH2)2C C(CH2)2CH3 via Hg2+ H2O, H+ OH CH3(CH2)2CH CH3(CH2)2CH2C(CH2)2CH3 (89%) 63 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. 32

Règle de Markovnikov est suivie lors de la formation des énols H2O, H2SO4 CH3(CH2)5C CH CH3(CH2)5CCH3 HgSO4 (91%) via CH3(CH2)5C CH2 OH 64 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. 32

Règle de Markovnikov n’est pas suivie lors de l’addition de borane CH3(CH2)5C CH CH3(CH2)5CH2CH via OH CH3(CH2)5CH CH

12.13 Addition des Halogènes sur les Alcynes 66 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. 35

Exemple Cl (63%) C Cl2CH CH3 HC CCH3 + 2 Cl2 36 67 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. 36

L’addition est anti CH3CH2 Br Br2 C CH3CH2C CCH2CH3 Br CH2CH3 (90%) 37 68 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. 37

donne deux acides carboxyliques par rupture de la triple liaison 12.14 Ozonolyse des Alcynes donne deux acides carboxyliques par rupture de la triple liaison 69 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. 38

Exemple CH3(CH2)3C CH 1. O3 2. H2O CH3(CH2)3COH (51%) O HOCOH O + 39 70 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. 39

Analyse Spectroscopique des alcynes 12.15 Analyse Spectroscopique des alcynes

1H NMR Voici le spectre du propyne. Deux massifs différents et très proches Déplacement chimique (d, ppm)

1H NMR Les protons portés par le groupe CH3 Déplacement chimique (d, ppm)

1H NMR Le proton porté par le carbone alcyne Déplacement chimique (d, ppm)

1H NMR Voici le spectre du 4- méthylpent-2-yne. Elargissons cette zone Déplacement chimique (d, ppm)

1H NMR Voici la zone élargie. Nous avons un massif du proton porté par le carbone numéroté 1 Déplacement chimique (d, ppm)

1H NMR Il s’agit d’un septuplet Déplacement chimique (d, ppm)

1H NMR Puis le signal dû au CH3. il s’agit d’un singulet Déplacement chimique (d, ppm)

1H NMR Puis les signaux dus aux 2 CH3. il s’agit d’un doublet Déplacement chimique (d, ppm)

1H NMR Elargissons ces deux zones Déplacement chimique (d, ppm)

1H NMR Il s’agit bien d’un septuplet Déplacement chimique (d, ppm)

13C NMR Voici le spectre du propyne. 3 signaux différents Déplacement chimique (d, ppm)

13C NMR Voici le spectre du propyne. 3 signaux différents Déplacement chimique (d, ppm)

13C NMR Voici le spectre du propyne. 3 signaux différents Déplacement chimique (d, ppm)

13C NMR Voici le spectre du 4- méthylpent-2-yne. 4 signaux différents Déplacement chimique (d, ppm)

13C NMR Déplacement chimique (d, ppm)

13C NMR Déplacement chimique (d, ppm)

13C NMR Déplacement chimique (d, ppm)