Manipuler les diisocyanates monomériques (HDI, IPDI, H12MDI) en toute sécurité

Nous prenons nos responsabilités en matière de santé, de sécurité et d'environnement ALIPA = European ALiphatic Isocyanates Producers Association Dont les membres sont de grands fabricants européens d'isocyanates et de polyisocyanates aliphatiques

Utilisateurs de diisocyanates monomériques Sommaire Données clés Pratiques d'excellence Quand les choses tournent mal…

Diisocyanates monomériques Les diisocyanates sont des intermédiaires chimiques industriels pour la fabrication de : Résines polyisocyanates (contenant des fonctions NCO, durcisseurs) Prépolymères Adduits Oligomères (par ex. biuret, isocyanurate, uretdione) Résines uréthanes (groupes isocyanates bloqués ou réagis) Polyisocyanates bloqués Polyuréthanes Dispersions de polyuréthane Acrylates d'uréthane Ces produits sont les composants de base utilisés dans la formulation : des peintures et des laques,  des adhésifs, des produits d'étanchéité,  des élastomères.

Principaux diisocyanates aliphatiques 1,6-hexaméthylène diisocyanate (HDI) N° CAS 822-06-0 Isophorone diisocyanate (IPDI) (3-isocyanatométhyl-3,5,5-triméthyl-cyclohexylisocyanate), mélange d'isomères cis et trans, N° CAS 4098-71-9 4,4‘-dicyclohexylméthane diisocyanate (H12MDI), composant principal, mélange d'isomères N° CAS 5124-30-1

Classification et étiquetage des diisocyanates * Classification GHS du HDI Toxicité aiguë (par voie orale), catégorie 4 (H302) Toxicité aiguë (par inhalation), catégorie 1 (H330) Corrosif/irritant pour la peau, catégorie 2 (H315) Lésions oculaires graves/irritation oculaire, catégorie 2 (H319) Sensibilisation respiratoire, catégorie 1 (H334) Sensibilisation cutanée, catégorie 1 (H317) Toxicité spécifique pour certains organes cibles, exposition unique, catégorie 3 (H335) Etiquetage du HDI (sur l‘emballage) Mention d’avertissement : Danger Mention de danger H302 Nocif en cas d'ingestion. H315 Provoque une irritation cutanée. H317 Peut provoquer une allergie cutanée. H319 Provoque une sévère irritation des yeux. H330 Mortel par inhalation. H334 Peut provoquer des symptômes allergiques ou d'asthme ou des difficultés respiratoires par inhalation. H335 Peut irriter les voies respiratoires. * Législation européenne selon le Règlement (CE) No. 1272/2008 (CLP) , Annexe VI, Partie 3, Table 3.1, modifié par auto-classification si nécessaire 6 6

Classification et étiquetage des diisocyanates * Classification GHS du H12MDI Toxicité aiguë (par inhalation), catégorie 1 (H330) Corrosif/irritant pour la peau, catégorie 2 (H315) Lésions oculaires graves/irritation oculaire, catégorie 2 (H319) Sensibilisation respiratoire, catégorie 1 (H334) Sensibilisation cutanée, catégorie 1 (H317) Toxicité spécifique pour certains organes cibles, exposition unique, catégorie 3 (H335) Etiquetage du H12MDI (sur l‘emballage) Mention d’avertissement : Danger Mention de danger H315 Provoque une irritation cutanée. H317 Peut provoquer une allergie cutanée. H319 Provoque une sévère irritation des yeux. H330 Mortel par inhalation. H334 Peut provoquer des symptômes allergiques ou d'asthme ou des difficultés respiratoires par inhalation. H335 Peut irriter les voies respiratoires. * Législation européenne selon le Règlement (CE) No. 1272/2008 (CLP) , Annexe VI, Partie 3, Table 3.1, modifié par auto-classification si nécessaire 7 7

Classification et étiquetage des diisocyanates * Classification GHS de l‘IPDI Toxicité aiguë (par inhalation), catégorie 1 (H330) Corrosif/irritant pour la peau, catégorie 2 (H315) Lésions oculaires graves/irritation oculaire, catégorie 2 (H319) Sensibilisation respiratoire, catégorie 1 (H334) Sensibilisation cutanée, catégorie 1 (H317) Toxicité spécifique pour certains organes cibles, exposition unique, catégorie 3 (H335) Dangereux pour le milieu aquatique, danger chronique, catégorie 2 (H411) Etiquetage de l‘IPDI (sur l‘emballage) Mention d’avertissement : Danger Mention de danger H315 Provoque une irritation cutanée. H317 Peut provoquer une allergie cutanée. H319 Provoque une sévère irritation des yeux. H330 Mortel par inhalation. H334 Peut provoquer des symptômes allergiques ou d'asthme ou des difficultés respiratoires par inhalation. H335 Peut irriter les voies respiratoires. H411 Toxique pour les organismes aquatiques, entraîne des effets néfastes à long terme. * Législation européenne selon le Règlement (CE) No. 1272/2008 (CLP) , Annexe VI, Partie 3, Table 3.1, modifié par auto-classification si nécessaire 8 8

Classification et étiquetage des diisocyanates* Classification DSD du HDI et du H12MDI Toxique par inhalation Irritant pour les yeux, les voies respiratoires et la peau Peut entraîner une sensibilisation par inhalation et par contact avec la peau Étiquetage du HDI et du H12MDI (sur l'emballage) Symbole : T Phrases de risque : R 23-36/37/38-42/43 * Législation européenne selon le Règlement (CE) No. 1272/2008 (CLP) , Annexe VI, Partie 3, Table 3.2 (67/548/CEE)

Classification et étiquetage des diisocyanates* Classification DSD de l'IPDI Toxique par inhalation Irritant pour les yeux, les voies respiratoires et la peau Peut entraîner une sensibilisation par inhalation et par contact avec la peau Toxique pour les organismes aquatiques, peut entraîner des effets néfastes à long terme pour l‘environnement aquatique Étiquetage de l'IPDI (sur l'emballage) Symbole : T, N Phrases de risque : R 23-36/37/38-42/43-51/53 * Législation européenne selon le Règlement (CE) No. 1272/2008 (CLP) , Annexe VI, Partie 3, Table 3.2 (67/548/CEE)

Etes-vous vigilant par rapport au comportement physique des diisocyanates ? Le HDI et l'IPDI présentent une pression de vapeur significative. Le H12MDI présente une pression de vapeur faible, mais peut dépasser la valeur limite d'exposition professionnelle même à basse température. Leur évaporation peut se traduire par une concentration élevée dans l'air, si elle n‘est pas maîtrisée . Leur volatilité et leur concentration dans l'air augmentent rapidement avec la température. Vous devez toujours vous protéger pour éviter de respirer des diisocyanates Concentration saturée de diisocyanates dans l'air (valeurs indicatives – pas à l'échelle)

Que savez-vous du comportement chimique des diisocyanates aliphatiques ? Ils réagissent avec de nombreux composés – en particulier l'eau, les alcools y compris les polyols, les amines, les solutions d'ammoniac et les composés alcalins. Des composés métalliques et amines spécifiques peuvent accélérer la réaction (catalyse). De la chaleur se forme lors de la réaction. Plus la température est élevée, plus la réaction est rapide (attention aux températures > 40 °C) La réaction de ces composés avec de l'eau se traduit par la formation de gaz (CO2)  Risque de pressions dangereuses

Dans quels cas ces réactions chimiques peuvent-elles se produire ? Décontamination de fûts Stockage combiné de polyols/diisocyanates Déversement dans un drain Déchargement en vrac d‘un produit chimique inapproprié dans un réservoir Présence de diisocyanates dans des fûts d'élimination humides Opérations à haute température

Sécurité... Prenez soin d‘être concerné ! Quel pourcentage d'accidents du travail résulte d'une manipulation imprudente ? 20, 40, 60 ou 80 % ? 80 %

Exemples types de comportements dangereux

Impact des diisocyanates aliphatiques sur votre santé Exposition de courte durée / ponctuelle au-dessus du seuil de sécurité Irritation de la bouche, la gorge et des poumons Oppression thoracique, toux Respiration difficile Larmoiements Démangeaisons, peau rouge (immédiatement ou ultérieurement) Brûlures éventuelles Les symptômes peuvent apparaître dans un délai de 24 heures après l'exposition

Impact des diisocyanates aliphatiques sur votre santé Sur-exposition de longue durée / répétée par inhalation ou contact avec la peau entraînant un risque de sensibilisation Symptômes cutanés de type dermatite de contact comme l'eczéma Symptômes respiratoires tels que des difficultés respiratoires occasionnelles similaires à l'asthme, le rhume des foins, des éternuements Si sensibilisation, asthme potentiellement grave en cas d'exposition même minime à des diisocyanates Les personnes sensibilisées ne pourront plus jamais manipuler de diisocyanates La sensibilisation est irréversible. Il s'agit d'une réaction du système immunitaire. À ne pas confondre avec l'irritation !

Quelques questions à vous poser pour manipuler des diisocyanates monomériques en toute sécurité Le lieu de travail est-il propre et avez-vous une bonne hygiène personnelle ? Certaines personnes mangent-elles, boivent-elles ou fument-elles sur le lieu de travail ? Le lieu de travail est-il bien aéré ? Utilisez-vous systématiquement des équipements de protection individuelle (EPI) appropriés, y compris lors de la maintenance de l'usine ? Savez-vous où trouver des équipements de secours ? Le niveau de monomères sur le lieu de travail est-il mesuré ? Connaissez-vous les procédures d'urgence et savez-vous les mettre en pratique ? Des contrôles réguliers de santé sont-ils effectués ?

Prenez soin de vous Évitez d'inhaler des diisocyanates Évitez tout contact cutané avec des diisocyanates Évitez tout contact occulaire avec des diisocyanates Examen médical d'aptitude ou surveillance médicale recommandé ou exigé par les autorités Attention aux déversements même minimes Utilisation systématique d'EPI Surveillance médicale

Bonne pratique : ventilation Utilisez des systèmes clos, dans la mesure du possible (réacteurs fermés, tuyaux, etc.) Utilisez et installez un système d'extraction local aussi près que possible au-dessus de la source Utilisez des hottes pour les travaux de laboratoire Vérifiez que les systèmes d'extraction / hottes sont bien entretenus et qu'ils fonctionnent correctement

Bonne pratique : utilisation systématique d'EPI * appropriés Port de lunettes de sécurité Port de gants, de vêtements et de bottes de protection En cas d'urgence, port d'une combinaison et/ou d'un tablier renforcé jetable * Équipements de protection individuelle

Bonne pratique : Appareils respiratoires En cas de ventilation insuffisante ou en cas de doute, toujours s'équiper d'un équipement de protection respiratoire Vérifier que le masque est correctement utilisé et bien entretenu

Bonne pratique : lieu de travail propre et sûr Maintenir la zone de travail propre et bien rangée Ne pas contaminer la zone en utilisant des gants contaminés Connaître l'emplacement des douches de sécurité, des masques et des bains d'œil Ne pas manger, boire ou fumer sur le lieu de travail

Bonne pratique : bonne hygiène personnelle Prévenir le dessèchement de la peau : appliquer des crèmes protectrices et hydratantes avant de commencer à travailler Se laver avec de l'eau et du savon après avoir terminé de travailler et avant de manger, de boire ou de fumer Ne pas utiliser de solvants pour se laver Utiliser des serviettes jetables Ne pas réutiliser de vêtements ou de gants contaminés

Bonnes pratiques Même en cas d'utilisation de systèmes clos, certaines opérations nécessitent de porter des EPI et d'installer des systèmes d'extraction locaux : Échantillonnage Alimentation Travaux de maintenance Vidange / décontamination de fûts Manipulation des déchets

Quand les choses tournent mal... Vous êtes formé à la manipulation des diisocyanates. Vous connaissez toutes les précautions de sécurité pour vous protéger, et protéger l'environnement. Mais soyons honnêtes… un accident peut malgré tout se produire ! Auquel cas, que faire ?

Déversement ! Comment gérer ? Évacuer la zone Mettre des EPI, y compris un appareil respiratoire autonome Empêcher le diisocyanate de pénétrer dans les drains Recouvrir le déversement de mousse d'extinction pour éviter que les vapeurs de diisocyanate ne s'échappent Empêcher le déversement de s'étendre avec du sable absorbant humide Utiliser une solution de décontamination Mettre le sable contaminé dans des fûts en acier (au 2/3 pleins maximum). Les laisser ouverts pour prévenir toute augmentation de pression (CO2) et contrôler les émissions. Ne fermer les fûts que lorsque la température est suffisamment basse Traiter comme des déchets de diisocyanate Mesurer le niveau de diisocyanate dans l'atmosphère Il est possible que ces mesures ne soient pas toutes nécessaires en cas de déversements mineurs 27

Déversement ! Sachez où trouver les équipements de secours Solution de décontamination Pelles Brosses et conteneurs à déchets Matériaux absorbants comme du sable EPI (équipements de protection individuelle) Protection respiratoire Combinaisons/salopettes Bottes imperméables Gants Protections faciales et lunettes de sécurité 28

Procédures d'urgence La rapidité est essentielle Entraînez-vous à mener à bien la procédure de premiers soins Demandez conseil auprès d'un médecin N'oubliez pas : Si vous êtes préparé et rompu aux pratiques d'excellence, vous ne paniquerez pas.

Urgence ! Et les équipements de premiers secours ? Sachez où se trouvent les équipements de premiers secours Sachez quoi faire Sachez à qui en parler Douche Savon Eau courante propre de préférence Bain d'œil ou flacon lave-œil Numéro de téléphone du médecin 30

Procédures d'urgence : premiers soins Forcer l'ouverture des paupières Rincer à grande eau pendant au moins 15 minutes En cas de doute, continuer de rincer Consulter un ophtalmologiste dès que possible Retirer immédiatement les vêtements contaminés Laver immédiatement la peau Laver encore et encore – avec du savon et l'eau Aller dehors prendre l'air Appeler un médecin ou transporter le patient à l'hôpital Pour plus d'informations, contactez votre fournisseur 31

Procédures d'urgence : incendie ! Suivez la procédure d'urgence normale en vigueur dans votre usine. Cela peut inclure les étapes suivantes : Déclencher l'alarme Evacuer, selon la directive Seveso Recourir à des spécialistes formés à la lutte contre l'incendie Se protéger contre les émissions N'oubliez pas que les feux déclenchés par des diisocyanates ne s'éteignent pas d'eux-mêmes BLEVE (Danger Boiling Liquid Expanding Vapour Explosion) Ne pas utiliser d'eau comme moyen d'extinction 32

Et maintenant, testez vos connaissances Que feriez-vous dans les situations suivantes : Une pompe à diisocyanate en cours de maintenance est toujours sous pression. Un technicien reçoit du diisocyanate en plein visage. Un agent de maintenance procède au remplacement d'une pompe. Pourquoi doit-il porter des vêtements de protection et un appareil de protection respiratoire ?

Responsabilité Ces initiatives de gestion responsable des produits d‘ALIPA et de ses membres n'exemptent pas les clients, les producteurs et autres parties de la chaîne de distribution de leurs devoirs et obligations légales en matière d'hygiène et de sécurité au travail et d'environnement. À cet égard, ALIPA et ses membres associés déclinent toute responsabilité concernant l'utilisation des services fournis et des informations connexes fournies. Il incombe à l'utilisateur de vérifier l'exactitude des services et des informations connexes qu'il est susceptible d'utiliser à ses propres risques.