E-MRS symposium Varsovie Sept 2010 Conclusions de l’étude Alcymed Conversion du CO2 E-MRS symposium Varsovie Sept 2010 Conclusions de l’étude Alcymed Chaire CTSC Denis CLODIC 01 décembre, 2010

"CARBON DIOXIDE: A NEW MATERIAL FOR ENERGY STORAGE AND A SUSTAINABLE DEVELOPMENT" Professor J.Amouroux Dc.H.C. ENSCP/UPMC LGPPTS EMRS Doctor P.Siffert EMRS Secrétaire Général du EMRS (European Material Research Society) Cooperation and specific results from Professor S.Cavadias UPMC LGPPTS Professor B.Trujillo INPM invited professor And the research results of the international teams of °Prof.PH. Rutberg(RAS),lab electrotechnic and Plasma Lab PUof St Petersbourg Russia °Prof.S.Dresvin State Polytechnical University of St Petersbourg (Russia) °Prof.K.Hashimoto Sendai University (Japon) Ref :future energy systems in Europe (IP/A/STOA/FWC-2005-28/SC20) Ŧ EMRS FALL MEETING Varsaw 13-15 sept 2010 Symposium A 2

to day carbon and hydrocarbon products are burned to produce electricity to morrow we have to rebuild hydrocarbons molecules from carbon dioxide and electricity by redox mechanisms for energy storage we call that carbon recycling or sustainable development EMRS FALL MEETING Varsaw 13-15 sept 2010 Symposium A

energy storage for liquid,gas or battery EMRS FALL MEETING Varsaw 13-15 sept 2010 Symposium A

ELECTRICAL ENERGY PRODUCTION Continuous production processes Power plant Nuclear Coals Waste Network consumption P 12 24 Flexible energy power Network regulation Burning gas/oil + turbine CO2 sequestration Energy storage Specific additional power Water dam supercapacitor CO2 flux from adsorption processes Non regulated power ENR Photovoltaic Solar thermal Wind, Biomass Battery storage Energy storage CO2/CH4 Electrolysis + catalytic reactor Sun Wind Smart grid Eratic power European program 20 % of ENR for 2020 EMRS FALL MEETING Varsaw 13-15 sept 2010 Symposium A 5

spot prices of electricity spot price CO2 le 20 march 2010 12.93€/T electricity spot Price : (powernext) le 19 march 2010 : 33.962€/MWh le 12 march 2010 : 50.709€/MWh Price japon 2010 : 120$/MWh ( US ) Price germany 2010: 90$/MWh   «  Price US 2010 : 45 à 150$/MWh « price 127 €/MWh(France)-278 €/MWh(CEE) EMRS FALL MEETING Varsaw 13-15 sept 2010 Symposium A

EMRS FALL MEETING Varsaw 13-15 sept 2010 Symposium A

CO2 a raw material for ENERGY STORAGE The most efficient process is to develop A large scale plant with REDOX system OXY + ne ----RED CO2 +H2 CH4 + 2 H2O CH3OH + H2O F.T. process Technical systems: electrolysis,plasmas,catalysis Goal: electrical regulation process for new energy sources (NTE) EMRS FALL MEETING Varsaw 13-15 sept 2010 Symposium A

efficiency of the electrolyser for hydrogen production CEA/ENSMP thesis R.Rivera-Tinoco 30 march 2009 conversion rate: 75% at high temperature electrolysis (EPR temperature) NREL (innovation for our energy future)-DOE water to hydrogen conversion efficiencie:80 to 95% 56% for Proton’s proton exchange membrane(PEM) 73% for Stuart’s and Norsk Hydro’s bipolar alcaline systems 64% for Avalence and Teledyne units 75% to 85% second generation of solid oxide electrolyser cells (SOECs) - 9

estimation cost for Hydrogen from DOE 100kg/day 8.09$/kg - 1000kg/day 4.15$/kg to reach 3.00$/kg the electricity cost must be below than 4¢ to 5.5¢ per kWh from Riso National Lab (Denmark) 4.8 $/Gj for H2 production assuming an electricity price of 3.6$/Gj (equivalent to 29$/barrel oil) to 7.8 $/Gj for CH4 production (48$/barrel oil) or 71 cents /kg H2 using HHV at 950°C for SOECs if we take into account the degradation propertie of HHV it gives 108 cents/kg or 46$/barrel from ENSMP/CEA (2009) thesis R.Rivera-Tinoco for a 1.5 kg/s hydrogen production and a cost of electricity between 40to 50 euros /MWh the cost is between 1.9 to 2.2 euros /kg H2 ( electrolyser 900°C with high temperature water 523K from EPR) notice the price of crude oil barrel is between 72 to 83$/barrel in 2010 10

Catalytic material for CO2 process a key step Catalyst for CH4 synthesis Catalyst for CH3OH synthesis Catalyst for Syngas synthesis Catalyst for Fisher Tropsch synthesis Many kinds of catalyst for polymers,and chemical synthesis EMRS FALL MEETING Varsaw 13-15 sept 2010 Symposium A 11

C - Recycling the carbon resources through REDOX processes as we do for metals Carbone Dioxide is a good support for synfuels from CO + H2 mixtures in catalytic plug reactors. Many patents and pilot plants are starting because these processes are close to the financial balance if the petroleum baril is between 80 to 100 $ 4 ways are studied : * Fischer Tropsch CO2+H2  oil (USA, South Africa) * CH3OH production CO2 + 3 H2  CH3OH +H2O ( USA, CHINA, EUROPE) * CH4 production CO2 + 4 H2  CH4 +2H2O (BP, JAPAN..) * Syngas production CO + H2 from coal gasification with arc plasma torch using CO2 or a mixture CO2 + H2O at 5000 K These storage systems can reach a power of 100.000MW from FT process. ICAM20/09/2009 11th INT.CONf. RIO

H2 CO2 CO2 +H2O Plasma process Fisher Tropsch CH4 synthesis Concentrated solar energy Wind turbine PV energy EPR Nuclear direct H2 conversion H2 from electrolysis sea water hot water  Coal burning plant  Gas turbine  Fuel turbine  Waste burning  Cement factories H2 CO2 Unit operations adsorption (NH3, MEA, zeolithes) Catalytic chemical reactors CO2 +H2O Plasma process Fisher Tropsch CH4 synthesis Methanol synthesis Coal extraction Syngas Waste treatment Syngas CO/H2 Synfuel Automotive Substitute to oil Turbine burning of electricity production Conversion to olefine or synfuel --- EMRS FALL MEETING Varsaw 13-15 sept 2010 Symposium A

Conclusions Electrical sources CO2 HYDROGEN Energy storage CH4 CH3OH CO SYNGAS EMRS FALL MEETING Varsaw 13-15 sept 2010 Symposium A 14

Carbon dioxide reforming with coal – a new way for CO2 utilization 15 E-MRS 2010 Fall Meeting Carbon dioxide a raw material for sustainable development September 13-17, 2010, Warsaw, Poland Carbon dioxide reforming with coal – a new way for CO2 utilization Zinfer R. Ismagilov Boreskov Institute of Catalysis, Novosibirsk, Russia Insitute of Coal Chemistry and Material Science Kemerovo, Russia

CO2 utilization to valuable products The reaction of carbon dioxide with fossil coal CO2 + C  2 CO Three general tasks solved: Abatement of CO2 emissions (Kyoto protocol) Utilization of low-quality coal Production of valuable chemical products CO2 + C  2 CO H2O + C  H2 + CO CO + H2  liquid fuels + monomers + polycarbonates + chemical products

Thermodynamics of the reaction of CO2 with carbon CO2 + C  2 CO Temperature dependencies of thermodynamic parameters Т, oC Cp, J/mol K S, J/mol K H, kJ/mol G, kJ/mol log10Kp 25 12.611 175.7 172.5 120.1 -21.04 500 -6.909 177.5 172.6 35.436 -2.39 700 -9.705 175.6 170.9 0.128 -0.0069 1000 -11.486 172.7 167.7 -52.099 2.1377 1200 -11.844 171.0 165.4 -86.485 3.0665 Temperature dependence of equilibrium constant

Equilibrium composition of the reaction products CO2 = 1 mol, C = 1 mol, 1 atm Interaction of CO2 with carbon is a high temperature process. CO formation proceeds at temperature higher than 400oC.

Kinetics and mechanism of the reaction of CO2 with activated carbon 19 Kinetics and mechanism of the reaction of CO2 with activated carbon Kinetic parameters determined for activated carbon Particle conversion rate as a function of fractional weight loss (Xp) Reaction mixture: 100% CO2 + activated carbon Points – experimental Lines - calculated A.C. Lee, R.E. Mitchell, T.M. Gur, AIChE J., 55, 4 (2009) 983-992

Peculiarities of the reaction of CO2 with carbon The reaction of CO2 with carbon as well as the reaction of carbon combustion is controlled by diffusion Morphology and pore structure of carbon are main parameters which control the reaction rate Influence of carbon pore structure on mass transfer process Macropores (> 50 nm) Mesopores (2 – 50 nm) Molecular diffusion Micropores (< 2 nm) - Knudsen diffusion

Use of catalysts for improvement of coke properties Post treatment of coke Pretreatment of initial coal Coke Influence of Ca addition on coke properties Nippon Steel technical report No. 94, July 2006

22 Conclusions One of the prospective methods of CO2 utilization is CO2 reforming with coal. The development of this method can play a significant role in metallurgical coke production and utilization of CO2 emissions. 2. Modification of coal with transition metal additives is a prospective way to control both the interaction of CO2 with coal and quality of blast-furnace coke. 3. The interaction of CO2 with coke, catalytic nature of metal additives and coke char require advanced investigations of reaction kinetics, texture and morphology of solid reagents and reaction products.

Groupe de Travail Du Vendredi 2 Avril 2010

Les moyens d’action Actions Technologique Réglementaire Economique Autre Principaux verrous Financement de programmes de recherche Partenariat industrie-laboratoire Thèses Projets ANR Projets indépendants Financement de démonstrateurs AMI Création de consortiums industriels ou de plateformes technologiques Favoriser l’obtention de crédits CO2 pour le CO2 valorisé (identifier voies éligibles) Réflexion globale sur les filières Réflexion globale sur l’économie du CO2 Aides à l’investissement pour certaines filières Communication sur la complémentarité valorisation / CCS Mise en œuvre de bilans environnementaux Moyens d’action

France & Valorisation CO2 France FORCES FAIBLESSES Compétences industrielles fortes Compétences de recherche reconnues en catalyse et électrochimie Source d’électricité majoritairement décarbonée (nucléaire) Expertise associée au captage du CO2 Existence de structures de financements: ex: ANR et AMI Compétences dans la production d’hydrogène à partir d’énergie décarbonée Manque de financement au niveau de la recherche sur l’activation du CO2 : financement de programmes de recherche, formation des scientifiques de demain Manque d’interaction industriels-laboratoires de recherche sur le CO2 Nombre de sources de CO2 limitées par rapport à d’autres pays (peu de centrales à charbon) Absence d’infrastructure de transport du CO2 (à l’heure actuelle) OPPORTUNITES MENACES Opportunité locale: Diminution des émissions de CO2 des industriels les plus émetteurs Favoriser l’émergence de consortiums industriels et de démonstrateurs sur le sujet capables de développer un business fort à l’export Possibilité de tester plusieurs carburants de substitution et de diminuer la dépendance énergétique Développement d’une chimie verte et durable Améliorer l’acceptabilité sociale du CCS grâce au couplage avec la valorisation Non prise en compte de la valorisation du CO2 dans les quotas ETS Evolution de la valeur marchande du CO2 Avancées en recherche d’autres pays (Allemagne, Japon, USA, Norvège,…) Acceptabilité sociale du CO2 comme une matière première et non comme un déchet Proposition de trop nombreuses filières de carburants de substitution, aucune ne prenant de l’ampleur (a priori cadre européen plus que français?) Encourager des carburants de substitution en oubliant le volet « économies d’énergie» ou «efficacité énergétique» Absence d’accord international sur le climat

Démonstrateurde recherche Optimisation / déploiement Maturité française Potentiel d’émergence au niveau mondial Liste des voies de valorisation RAH Utilisation industrielle Synthèse organique Minéralisation Industrialisé <5 ans 5-10 ans >10 ans 5. Hydrogénation 6. Reformage sec 7. Electrolyse 8. Photo(électro)catalyse 9. Thermochimie 10. Microalgues – Bassins ouverts 11. Microalgues - Photobioréacteurs 12. Biocatalyse Sans expérience industrielle 4 7 8 6 11 5 10 1 2 12 3 9 Maturité française Recherche Démonstrateurde recherche Optimisation / déploiement

Atouts naturels Atouts naturels Potentiel d’émergence au niveau mondial Liste des voies de valorisation RAH Utilisation industrielle Synthèse organique Minéralisation Industrialisé <5 ans 5-10 ans >10 ans 5. Hydrogénation 6. Reformage sec 7. Electrolyse 8. Photo(électro)catalyse 9. Thermochimie 10. Microalgues – Bassins ouverts 11. Microalgues - Photobioréacteurs 12. Biocatalyse Lié à l’ensoleillement et aux surfaces disponibles Disponibilité à l’eau? 10 Lié à l’ensoleillement 7 12 8 1 6 11 5 2 3 9 Pas d’accès au CH4 à bas coûts Peu de sites en France 4 DOM-TOM Atouts naturels Mineur Majeur Indifférent

Atouts industriels et de recherche Potentiel d’émergence au niveau mondial Liste des voies de valorisation RAH Utilisation industrielle Synthèse organique Minéralisation Industrialisé <5 ans 5-10 ans >10 ans 5. Hydrogénation 6. Reformage sec 7. Electrolyse 8. Photo(électro)catalyse 9. Thermochimie 10. Microalgues – Bassins ouverts 11. Microalgues - Photobioréacteurs 12. Biocatalyse Quelques laboratoires de catalyse Peu d’acteurs identifiés Quelques laboratoires d’électrochimie Centres de recherche de haut niveau 9 11 10 Acteurs industriels et centres de recherche de haut niveau 12 6 4 8 7 3 2 Absence d’implication des industriels 5 1 Absence d’implication Atouts industriels et de recherche Mineur Intermédiaire Majeur

Etat des lieux français Potentiel d’émergence au niveau mondial Liste des voies de valorisation RAH Utilisation industrielle Synthèse organique Minéralisation Industrialisé <5 ans 5-10 ans >10 ans 5. Hydrogénation 6. Reformage sec 7. Electrolyse 8. Photo(électro)catalyse 9. Thermochimie 10. Microalgues – Bassins ouverts 11. Microalgues - Photobioréacteurs 12. Biocatalyse Maturité française Maturité française Optimisation 2 Optimisation 2 1 1 Démonstrateur Démonstrateur 10 9 4 10 4 9 7 3 5 7 3 5 11 Recherche Recherche 11 6 6 8 12 12 8 Atouts industriels Mineur Majeur Indifférent Atouts naturels Mineur Intermédiaire Majeur

Conclusions La conversion du CO2 est dans son enfance comme stratégie globale La conversion constitue une alternative au stockage longue durée La conversion a comme atout long terme que le recyclage est toujours plus attractif que le stockage Les grandes voies de conversion du CO2 de substitution au pétrole vont soit vers l’éthanol soit vers le méthanol Ces voies requièrent de la production d’hydrogène à coût économique et environnemental acceptable La minéralisation peut amener à des produits de construction qui modifient radicalement Le bilan carbone du ciment La production de carbonates à base de CO2 constitue une voie de synthèse chimique qui peut devenir rapidement compétitive Des mécanismes financiers simples peuvent modifier le positionnement économique de la conversion