Thèse soutenue le 19 octobre 2007 Développement de techniques de fabrication collectives de dispositifs électroniques à nanostructure unique Thèse soutenue le 19 octobre 2007 Jamal Tallal Directeur de thèse : Patrick Schiavone Encadrant de thèse : David Peyrade

Micro / nanoélectronique Diminution des dimensions Introduction Contexte www.rtb.cnrs.fr Développement Micro / nanoélectronique Diminution des dimensions caractéristiques. Motifs < 30 nm Effets physiques perturbateurs !!! (Courant de fuite, effet quantique …)

Intégration d’objets nanométriques. Introduction Contexte Une voie prometteuse : Intégration d’objets nanométriques. CNTs (qq µm x qq nm) - Colloïdes (µm à nm) Nanocristaux par CVD (<10 nm) - Molécules (< 5 nm) … Contraintes dimensionnelles  Contraintes technologiques. Nanofabrication Localisation Caractérisation Observation de phénomènes quantiques : effet tunnel, blocage/paliers de Coulomb …

Plan Introduction Fabrication collective de contacts métalliques par nanoimpression Caractérisation de démoulants par nanoindentation Procédés technologiques développés Localisation de colloïdes par diélectrophorèse Observation des particules en suspension Localisation d’une particule unique Transport électrique A température ambiante A T° = 4,2 K Paliers de Coulomb dans le cas d’un colloïde d’or de 50 nm de diamètre Conclusion

Passage d’un électron au travers de la barrière tunnel Introduction Rappel sur le blocage de Coulomb Métal 1 (Source) Isolant Métal 2 (Drain) VDS EF1 EF2 VDS = 0 V -eVDS VDS ≠ 0 V Jonction MIM Passage d’un électron au travers de la barrière tunnel ξ = e2/2C EF1 EF2 -eVDS e- ξ ΔE = EF1 – EF2 = eVDS – e²/2C > 0 eVDS > e²/2C  VDS > e/2C Passage du courant ! ΔE < 0 eVDS < e²/2C  VDS < e/2C Courant nul !

Rappel sur le blocage de Coulomb Introduction Rappel sur le blocage de Coulomb VDS Jonction MIM Blocage de Coulomb VDS IDS -e/2C e/2C VDS > e/2C  IDS ≠ 0 VDS < e/2C  IDS = 0 Energie électrostatique >> Energie d’agitation thermique. ξ=e2/2C >> kBT Conditions particulières Blocage de Coulomb à 300 K si : Contraintes dimensionnelles ~ 25x25 nm2 !!!

Rappel sur les paliers de Coulomb Introduction Rappel sur les paliers de Coulomb Métal (Drain) Isolant (Source) VDS V1 V2 RT1, C1 RT2, C2 Jonction tunnel 1 Jonction tunnel 2 Ilot Source Drain EF1 EF2 -eV1 -eV2 EF3 VDS ≠ 0 V Jonction MIMIM Passage d’un électron ξ = e2/2(C1 + C2) e- EF1 EF2 -eV1 -eV2 EF3 ξ VDS > e/2C2 Passage du courant ! VDS < e/2C2 Courant nul ! e/2C2 VDS IDS -e/2C1 RT1 ≠ RT2

Rappel sur les paliers de Coulomb Introduction Rappel sur les paliers de Coulomb Influence de la température : Condition 1 : Energie électrostatique >> Energie d’agitation thermique. Condition 2 : RT1 << RT2  Accumulation des électrons au borne de la jonction 2. ∆I ∆VDS http://qt.tn.tudelft.nl/ RT1=1 MΩ RT2=10 GΩ C2=1.10-18 F C1=5.10-20 F VDS V1 V2

2 technologies possibles Introduction Stratégies de fabrication d’architectures à nanostructure unique 2 technologies possibles Fabrication directe d’architectures électroniques Fabrication de structures d’adressage (électrodes …) Localisation de nanostructures CNTs Colloïdes Nanocristaux Molécules … Caractérisations électriques

Stratégies de fabrication d’architectures à nanostructure unique Introduction Stratégies de fabrication d’architectures à nanostructure unique Stratégies conventionnelles Lithographie électronique + dépôt AFM/STM en mode lithographique Grille Drain Ilot Source 30 nm Y. Nakamura, C. Chen, et al. Jpn. J. Appl. Phys. 35, p.1465 (1996). K. Matsumoto, M. Ishii, et al. Appl. Phys. Lett. 68, p.34 (1996). Manipulation par sonde locale T. Junno, S.-B. Carlsson, et al. Appl. Phys. Lett. 72, p.548 (1998).

Stratégies de fabrication d’architectures à nanostructure unique Introduction Stratégies de fabrication d’architectures à nanostructure unique Stratégies alternatives Assemblage par force de capillarité. Métal Substrat Résine Colloïdes Y. Cui, M. T. Björk, et al. Nano Letters 4, p.1093 (2004). Fonctionnalisation de surface Champ électrique / magnétique S H. Hong, H. K. Kim, et al. J. Vac. Sci. Technol. B 24, p.136 (2006). D. L. Klein, R. Roth, et al. Nature 389, p.699 (1997).

Introduction Stratégies de fabrication d’architectures à nanostructure unique Conclusion Techniques AFM / STM Capillarité Fonctionnalisation de surface Champ électro-magnétique Dépôt aléatoire Objet Unique Oui Non Taille et type d’objets Motifs en or 20 - 30 nm Colloïdes ~ 30 nm Nanocristaux CdSe < 10 nm ~ 40 nm Particules de Si Fabrication parallèle / série Série Parallèle ? Blocage de Coulomb Observé à 300K Modulation de la tension de grille Non observé Diamant de Coulomb à 4,2K Localisation par champ électrique : Simple / faible coût / objet unique / technique globale.

2 technologies possibles Introduction : Stratégies choisies 2 technologies possibles Fabrication directe d’architectures électroniques Fabrication de structures d’adressage (électrodes …) Localisation de nanostructures CNTs Colloïdes Nanocristaux Molécules … Caractérisations électriques

Introduction : Stratégies choisies Stratégies de fabrication de structures d’adressage Nanoimpression : Technique globale / faible coût / flexible / haute résolution … 90 µm 65 µm 30 - 200 nm Les colloïdes  Faible coût / large gamme de taille (200 à 20 nm), de forme / fonctionnalisation possible … Nanostructures étudiées Stratégies de localisation Technique de localisation : La diélectrophorèse  Facilité de mise en œuvre / intégration de nanostructure unique / Grande variété d’objets manipulables …

Plan Introduction Fabrication collective de contacts métalliques par nanoimpression Caractérisation de démoulants par nanoindentation Les techniques de nanoimpression Localisation de colloïdes par diélectrophorèse Observation des particules en suspension Localisation d’une particule unique Caractérisation électrique A température ambiante A T° = 4,2 K Paliers de Coulomb dans le cas d’un colloïde d’or de 50 nm de diamètre Conclusion

Substrat  200 mm de diamètre Fabrication collective de contacts métalliques par nanoimpression Principe de la nanoimpression thermique T° < Tg hr Démoulant Moule silicium Résine T° > Tg P >1 bar S. Y. Chou, P. K. Krauss, et al. Appl. Phys. Lett. 67, p.3114 (1995). Substrat EVG 520HE Substrat  200 mm de diamètre Température  350 °C Pression  13 bars

Fabrication collective de contacts métalliques par nanoimpression Développement de procédés Trois différentes techniques de nanoimpression : NIL positive Métal 2 Polymère 2 Métal 1 Polymère 1 SiO2 Silicium NIL négative mono-couche NIL négative tri-couche A. Lebib, S.P. Li, et al. J. Appl. Phys. 89, p.3892 (2001).

Fabrication collective de contacts métalliques par nanoimpression Caractérisation des démoulants Importance du démoulant Avec démoulant Sans démoulant Premier pressage Après plusieurs utilisations Démoulant n°1 Démoulant n°2

Énergie de surface (nN/m) Fabrication collective de contacts métalliques par nanoimpression Caractérisation des démoulants – Angle de goutte 2 types de démoulants déposés en phase liquide : Perfluorooctyltrichlorosilane (Fots). Optool. Caractérisation de l’énergie de surface par mesure d’angle de goutte : Surfaces Angle de contact (°C) Énergie de surface (nN/m) Eau Ethyl Glycol Diiodométhane Silicium 22.2 7.9 36.4 64 Si + Fots 95 78.2 71.7 22.6 Si + Optool 111.9 97.5 88.9 12.6 q Forte diminution de l’énergie de surface avec l’utilisation d’un démoulant. L’Optool semble être plus efficace que le Fots. ! Interaction démoulant / polymère difficilement quantifiable directement !!!

Fabrication collective de contacts métalliques par nanoimpression Caractérisation des démoulants - AFM Principe de l’indentation : Déplacement 1 2 3 5 7 6 4 Ft Force Polymère Pointe AFM d Couche de démoulant Silicium d : Profondeur d’indentation Phase 1 à 4 : Courbe de charge  Calibration de la mesure. Phase 4 à 7 : Courbe de décharge  Détermination de la force d’adhérence.

En accord avec les mesures d’angle de goutte ! Fabrication collective de contacts métalliques par nanoimpression Caractérisation des démoulants - AFM Caractérisation de l’influence du démoulant : FFots FOptool FSans démoulant FSans démoulant = 400 nN FFots = 215 nN FOptool = 55 nN En accord avec les mesures d’angle de goutte ! Substrat : Si + 200 nm de NEB

Fabrication collective de contacts métalliques par nanoimpression Caractérisation des démoulants - AFM Caractérisation de l’interaction moule / polymère : FNEB FPMMA FPC Fots FPolymères Optool FPC ~ 50 nN FPMMA = 185 nN FNEB = 215 nN FPC = FNEB = FPMMA ~ 55 nN

Fabrication collective de contacts métalliques par nanoimpression Caractérisation des démoulants - AFM Caractérisation de l’interaction moule / polymère : Force totale d’adhérence (nN) NEB PMMA PC Fots 215 185 ~ 50 Optool ~ 55 Confirmation de l’influence du couple démoulant / polymère : Fots / PC 16 nm Fots / NEB 33 nm Caractérisation quantitative du couple polymère / démoulant. Résultats confirmés par les essais d’impression.

Fabrication collective de contacts métalliques par nanoimpression Développement de procédés Fabrication du moule : Lithographie optique 60 nm BARC Silicium Résine Empilement Moule positif : 130 nm de résine positive (XP9947W-100). Moule négatif : 160 nm de résine négative (NEB22A2E). Lithographie électronique 200 nm <30nm 65 µm … x 11 … x 16 1 2 ~ 4400 gaps de 200 nm à 30 nm

Épaisseur initiale (nm) Épaisseur résiduelle (nm) Fabrication collective de contacts métalliques par nanoimpression Développement de procédés Nanoimpression positive : Conditions optimales de pressage Résine Force de pressage (N) Température (°C) Temps de pressage (mn) Épaisseur initiale (nm) Épaisseur résiduelle (nm) NEB22 40 000 145 60 175 144 HBr/Cl2/O2 Ar puis HBr/Cl2 O2 60 nm Rugosité du substrat après gravure

Épaisseur initiale (nm) Épaisseur résiduelle (nm) Fabrication collective de contacts métalliques par nanoimpression Développement de procédés Nanoimpression négative mono-couche : Conditions optimales de pressage Résine Force de pressage (N) Température (°C) Temps de pressage (mn) Épaisseur initiale (nm) Épaisseur résiduelle (nm) PMMA50K 30 000 200 15 50 O2 22 nm

Fabrication collective de contacts métalliques par nanoimpression Développement de procédés Nanoimpression négative mono-couche : Lift-Off grande surface difficile !!! Amélioration du lift-off sur grande surface  Nanoimpression tri-couche.

Fabrication collective de contacts métalliques par nanoimpression Développement de procédés Nanoimpression négative tri-couche : Nanoimpression sur une couche de NEB . Retrait de l’épaisseur résiduelle. (HBr / Cl2 / O2) Gravure de la couche d’aluminium. (Cl2) Sur-gravure de la couche de PMMA. (O2) Dépôt métallique Ti/Au. Lift-off. NEB22A2 (200nm) Al (30nm) PMMA (100nm) Ti (10nm) / Au (40nm) SiO2 Si 750 nm NEB22A2 333 nm Residual thickness Al PMMA SiO2 300nm NEB22A2 Al PMMA SiO2 300 nm SiO2 Al 300nm PMMA 300 nm 30 nm SiO2 Au Conclusion Electrodes métalliques sur 100 mm : gaps : < 40 - 200 nm

Fabrication collective de contacts métalliques par nanoimpression Conclusion Caractérisation du démoulant : Interaction moule / polymère caractérisée par nanoindentation AFM. Force d’adhérence avec Optool < Force d’adhérence avec Fots. Force d’adhérence avec polycarbonate < Force d’adhérence avec NEB. Développement de techniques de nanoimpression : Nanoimpression positive + transfert des motifs (gap ~ 60 nm) Compatibilité avec la microélectronique – Rugosité de surface. Nanoimpression négative mono-couche + transfert des motifs (gap < 30 nm) Adaptée à tout type de métaux – Problème sur grande surface. Nanoimpression négative tri-couche + transfert des motifs (gap < 40 nm sur 100 mm) Adaptée à tout type de métaux + grande surface – Plus complexe. Electrodes sur 100 mm avec des espaces inter-électrodes de 200 nm jusqu’à < 40 nm.

Plan Introduction Fabrication collective de contacts métalliques par nanoimpression Caractérisation de démoulants par nanoindentation Les techniques de nanoimpression Localisation de colloïdes par diélectrophorèse Observation des particules en suspension Localisation d’une particule unique Caractérisation électrique A température ambiante A T° = 4,2 K Paliers de Coulomb dans le cas d’un colloïde d’or de 50 nm de diamètre Conclusion

Permittivité du milieu Partie réelle du facteur de Clausius Mossotti Localisation de colloïdes par diélectrophorèse Introduction Diélectrophorèse : Mouvement d’une particule polarisable sous un champ électrique spatialement non uniforme. Volume de la particule Permittivité du milieu Partie réelle du facteur de Clausius Mossotti Champ électrique avec le facteur de Clausius Mossoti. ε1* ε2* + - (+) (-)

Générateur de fréquence Localisation de colloïdes par diélectrophorèse Observation in-situ de particules en suspension Générateur de fréquence Ecran de contrôle Camera Microscope optique

Champ électrique continu Localisation de colloïdes par diélectrophorèse Observation in-situ de particules en suspension Caractéristiques du champ électrique à appliquer ? Champ électrique continu 0V + 2V

Champ électrique alternatif (~ 50 mHz) Localisation de colloïdes par diélectrophorèse Observation in-situ de particules en suspension Caractéristiques du champ électrique à appliquer ? Champ électrique alternatif (~ 50 mHz)

Champ électrique alternatif (1 Hz < f < 1 kHz) Localisation de colloïdes par diélectrophorèse Observation in-situ de particules en suspension Caractéristiques du champ électrique à appliquer ? Champ électrique alternatif (1 Hz < f < 1 kHz)

Champ électrique alternatif (1 kHz < f < 1 MHz) Localisation de colloïdes par diélectrophorèse Observation in-situ de particules en suspension Caractéristiques du champ électrique à appliquer ? Champ électrique alternatif (1 kHz < f < 1 MHz) +V -V + + + + + + + + + - - - - - - - - - - - - Principe de l’électro-osmose Ft = q.Et

Champ électrique alternatif (f > 1 MHz) Localisation de colloïdes par diélectrophorèse Observation in-situ de particules en suspension Champ électrique alternatif (f > 1 MHz) f > 1 MHz semble être le plus approprié !

Localisation de colloïdes par diélectrophorèse Influence des différents paramètres du champ électrique Temps d’application du champ électrique (10 MHz, 3 V) 10 sec 60 sec 180 sec Tension appliquée entre les électrodes métalliques (10 MHz, 60 sec) 1 V 3 V 5 V

Localisation de colloïdes par diélectrophorèse Influence des différents paramètres du champ électrique Fréquence du champ électrique appliqué (2 V, 10 sec) Particule de 150 nm (~ 20 échantillons par fréquence) 10 kHz 900 kHz 10 MHz

Nombre de particules < 4 Localisation de colloïdes par diélectrophorèse Influence des différents paramètres du champ électrique Fréquence du champ électrique appliqué (2 V, 10 sec) 200 nm 150 nm 100 nm 900 kHz 1,2 MHz Nombre de particules < 4 53 % 7,7 % 61,1 % 55 % 22,2 % 75 % Particule unique 35,3 % 38,9 % 25 % 0 % 16,7 % 200 nm 150 nm 100 nm Mais également et 50 nm 20 nm

Localisation de colloïdes par diélectrophorèse Conclusion Observation in-situ des particules : Mise en place d’un montage expérimental pour observer le mouvement des particules (diamètre > 100 nm). Caractérisation du mouvement en fonction de la fréquence : f < 1 kHz  Oscillations des particules entre les 2 électrodes. f > 1 kHz  Prédominance de l’électro-osmose. f > ~ 1MHz  Prédominance de la diélectrophorèse. Intégration d’une particule unique : Caractérisation de l’influence du temps d’application, de la tension et de la fréquence du champ électrique appliqué. Localisation d’une particule unique jusqu’à des diamètres de 50 nm. Dispositifs à nanostructure unique avec différents diamètres de particule (200 nm à 50 nm)

Plan Introduction Fabrication collective de contacts métalliques par nanoimpression Caractérisation de démoulants par nanoindentation Les techniques de nanoimpression Localisation de colloïdes par diélectrophorèse Observation des particules en suspension Localisation d’une particule unique Caractérisation électrique A température ambiante A T° = 4,2 K Paliers de Coulomb dans le cas d’un colloïde d’or de 50 nm de diamètre Conclusion

Caractérisation électrique Caractérisation à température ambiante Trois régimes sont observables : Bruit Linéaire Non linéaire

Caractérisation électrique Caractérisation à température ambiante Comportement électrique en fonction du diamètre des particules. Comportement majoritairement linéaire. Gamme de résistance en fonction du diamètre des particules. (Dans le cas d’un comportement linéaire.) Résistance < 1 kΩ. Résistance > 1 MΩ. (~ 80 échantillons étudiés)

Caractérisation électrique Blocage de Coulomb à T° = 4,2 K 25 MΩ 50 nm 8,4 GΩ 100 nm 13,3 GΩ 200 nm 8,5 GΩ 150 nm Différents diamètres de particule T = 4,2 K T = 300 K

Largeur du blocage de Coulomb Caractérisation électrique Blocage de Coulomb à T° = 4,2 K Détermination des caractéristiques physiques des jonctions tunnel Largeur du blocage de Coulomb IDS VDS Cas d’un condensateur plan : surface en regard 13x13 nm² et 7x7 nm² Diamètre particule (nm) 200 100 50 Largeur du blocage de Coulomb (mV) 660 186 114 C1 (F) 2,54x10-19 8,57x10-19 3,48x10-18 C2 (F) 2,32x10-19 8,54x10-19 8,25x10-19 RΣ (M) 66 67 47

Particule d’or et son enveloppe Caractérisation électrique Blocage de Coulomb à T° = 4,2 K Modélisation du système 200 nm SiO2 Grille Particule d’or et son enveloppe RT1 RT2 C2 C1 VDS CG VG Source Drain 1 2 3 1- RT1 = 1MΩ et RT2 = 46MΩ. 2- Courbe expérimentale. 3- RT1 = 10MΩ et RT2 = 37MΩ. 50 nm 1- RT1 = 1MΩ et RT2 = 66MΩ. 3- RT1 = 33MΩ et RT2 = 34MΩ. 100 nm

Valeurs expérimentales Caractérisation électrique Paliers de Coulomb à T° = 4,2 K Particule de 50 nm de diamètre ΔI1 ΔI2 ΔI3 ΔVDS Valeurs expérimentales DI1 (nA) 2,4 DI2 (nA) 1,2 DI3 (nA) 3,7 DVDS moyen (mV) 215

Caractérisation électrique Paliers de Coulomb à T° = 4,2 K Particule de 50 nm de diamètre 30 K 50 K 15 K 6 K 4,2 K 300 K 250 K 150 K 80 K 100 K Les paliers s’estompent avec la température. Disparition des paliers à ~ 80 K.

Caractérisation électrique Conclusion Caractérisation à température ambiante : Trois régimes observés Régime linéaire dans plus de 65 % des cas. Régime non linéaire (~ 12 % des cas). Bruit. Régime linéaire : Majorité de structures avec résistance < 1 kΩ ou > 1 MΩ. Blocage de Coulomb à 4,2 K : Observé pour des tailles de particule de 200 nm, 100 nm et 50 nm. Modèle proposé en accord qualitativement avec les caractéristiques expérimentales. Paliers de Coulomb à 4,2 K : Sauts de courant observés pour la particule de 50 nm de diamètre. Disparition des sauts de courant avec la température. Pas d’observation de l’effet de grille sur les structures étudiées. Plusieurs structures montrent du blocage de Coulomb. Paliers de Coulomb observables pour une particule de 50 nm.

Conclusion générale Fabrication d’électrodes métalliques par nanoimpression : Caractérisation locale de couche de démoulant par AFM. Développement de trois techniques de nanoimpression. Espaces inter-électrodes < 40 nm sur des substrats de 100 mm. Localisation de nanostructures colloïdales par diélectrophorèse : Observation in-situ du mouvement de particules sous champ électrique. Différents régimes observables selon la fréquence du champ électrique. Caractérisation des paramètres du champ électrique sur la localisation. Positionnement de particule unique entre deux électrodes métalliques jusqu’à des diamètres de 50 nm. Caractérisation électrique de dispositifs à nanostructure unique : A température ambiante : caractéristique majoritairement linéaire. Observation du blocage de Coulomb à 4,2 K pour différents diamètres de particule. Mise en évidence de paliers de Coulomb à 4,2 K pour un diamètre de particule de 50 nm.

Perspectives Augmenter la résolution des électrodes métalliques : Associer la nanoimpression avec d’autres techniques de réduction de l’espace inter-électrodes (dépôt métallique, électromigration). Localisation de nanostructures par diélectrophorèse : Positionnement de nanostructures de diamètres < 50 nm. Utilisation de batteries de pointes pour rendre la technique globale. Dans le cas de colloïdes : Etude de colloïdes plus complexes. Maîtrise des propriétés de l’enveloppe.

Merci de votre attention !!!