Étude expérimentale multi-échelles de la dynamique de l’eau dans les membranes ionomères utilisées en piles à combustible Jean-Christophe Perrin Thèse préparée au sein de l’UMR SPrAM 5819 (CEA/CNRS/UJF) Laboratoire PCI (Polymères Conducteurs Ioniques) CEA Grenoble

CONTEXTE : la pile à combustible anode cathode membrane ionomère = polymère chargé 2 / 50

CONTEXTE : rôle de la membrane ■ imperméable aux gaz H2 / O2 ■ isolant électronique ■ conducteur protonique ANODE CATHODE membrane : (H2O/SO3-) membrane ionomère hydratée Données : Nafion : Sone, Y. et al. 1996 Polyimide : Cornet, N. et al. 2000 3 / 50

CONTEXTE : les matériaux ■ Le Nafion® : la référence [-(CF2-CF2) n-CF-CF2-] m O-CF2-CF- O-(CF2)2- SO3- H+ CF3 chaîne principale de type PTFE (Téflon) = hydrophobe chaîne pendante à caractère hydrophile 4 / 50

CONTEXTE : les matériaux ■ Le Nafion® : la référence nm Rubatat et al., Macromolecules, 2002-2004 Å 100 nm 10 nm q(Å-1) I(u.a.)  organisation multi-échelles 5 / 50

CONTEXTE : les matériaux ■ Le Nafion® : la référence nm Rubatat et al., Macromolecules, 2002-2004 q(Å-1) I(u.a.) quantité d’eau pic ionomère nm  gonflement nanométrique 5 / 50

CONTEXTE : les matériaux Modèle structural (Laurent Rubatat Thèse de doctorat) ■ Le Nafion® : la référence 1000 Å agrégats polymériques allongés arrangement des agrégats en faisceaux ségrégation de phase à l’échelle nanométrique  0.5 mm 6 / 50

CONTEXTE : les matériaux ■ Recherche de membranes alternatives : Limites du Nafion :  tenue mécanique à T>100°C  coût Voies de recherche :  membranes composites  polymères polyaromatiques  polyimides sulfonés 7 / 50

CONTEXTE : les matériaux ■ Les polyimides sulfonés naphtaléniques (synthèse : LMOPS Lyon)  matrice protonée  longueur des blocs X et Y variable groupes SO3- hydrophiles quantité d’eau I (u.a.)  structure multi-échelles  pas de gonflement à l’échelle de 10 nm 8 / 50

structures multi-échelles ■ Nafion polyimide sulfoné structures multi-échelles ■ Nafion / polyimide  structure et conductivité différentes ■ Quantité d’eau dans les membranes = paramètre clé 9 / 50

Diffusion quasi-élastique OBJECTIFS / DEMARCHE EXPERIMENTALE Objectif 1- Identifier les échelles spatiales des ralentissements de la dynamique de l’eau dans le Nafion Démarche : (i) Utiliser la complémentarité de différentes techniques expérimentales (ii) Étude en fonction de la quantité d’eau adsorbée dans la membrane Diffusion quasi-élastique des neutrons Relaxométrie RMN RMN à gradient de champ pulsé 1ns – 1ps 1s – 1ms Échelle moléculaire Échelle intermédiaire Échelle micrométrique 10ms – 1ns 10 / 50

OBJECTIFS / DEMARCHE EXPERIMENTALE Objectif 2- Identifier les paramètres (structuraux / chimiques) importants en terme de transport de l’eau / des ions Démarche : (i) Étudier un autre type de membrane (polyimide sulfoné) (ii) Comparer à la référence (Nafion) Objectif 3- Établir un parallèle entre transport de l’eau et conductivité protonique informations sur les mécanismes de transport protonique 11 / 50

PARTIE 1- Diffusion de l’eau à l’échelle moléculaire Plan de l’exposé PARTIE 1- Diffusion de l’eau à l’échelle moléculaire PARTIE 2- Relaxation RMN (échelle intermédiaire) PARTIE 3- Conséquences à l’échelle micrométrique Conclusions Perspectives 12 / 50

l = nombre de molécules d’eau PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives Diffusion de l’eau à l’échelle moléculaire ■ Échelle moléculaire : Å / ps ■ Technique : diffusion quasi-élastique des neutrons ■ Paramètre : l = nombre de molécules d’eau par site SO3- 13 / 50

PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives Diffusion de l’eau à l’échelle moléculaire (i) La diffusion quasi-élastique des neutrons détecteurs neutron diffusé énergie E1 neutron incident énergie E0 A donné : membrane pour chaque valeur , on enregistre le transfert d’énergie : 14 / 50

t ~ qq ps t ~ qq 10 ps t ~ qq100 ps PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives Diffusion de l’eau à l’échelle moléculaire (ii) Expériences Spectromètre Résolution DE Temps d’observation Mibemol (LLB Saclay)  150 meV  40 meV IN16 (ILL Grenoble)  1 meV t ~ qq ps t ~ qq 10 ps t ~ qq100 ps 15 / 50

Ici : PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives Diffusion de l’eau à l’échelle moléculaire (iii) Modélisation Situation complexe : translation / rotation - couplage translation / rotation Dans la littérature sur le Nafion : ■ diffusion localisée dans une sphère imperméable* * Volino F., Dianoux A. J., J. Mol. Phys. 41(2), 1980, 271 Ici : ■ diffusion localisée accompagnée de diffusion à plus longue distance 16 / 50

* Volino F., Perrin J.-C., Lyonnard S. PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives Diffusion de l’eau à l’échelle moléculaire (iii) Modélisation Diffusion localisée : Hypothèse : la position du proton est une variable aléatoire gaussienne (variance s2) 2 s * Volino F., Perrin J.-C., Lyonnard S. J. Phys. Chem. B 110, 2006, 11217 17 / 50

PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives Diffusion de l’eau à l’échelle moléculaire (iii) Modélisation + Diffusion à plus longue distance (~ nm) entre domaines de confinement : Loi de Fick 17 / 50

PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives Diffusion de l’eau à l’échelle moléculaire (iii) Modélisation 3 paramètres : Dlocal s tmi temps de saut élémentaire 1 paramètre : Dnano 18 / 50

PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives Diffusion de l’eau à l’échelle moléculaire (iv) Résultats Perrin J.-C.; Lyonnard S.; Volino F. J. Phys Chem. B in press ■ Accélération de la dynamique locale 19 / 50

PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives Diffusion de l’eau à l’échelle moléculaire (iv) Résultats ■ Taille de confinement d Q(Å-1) 20 / 50

PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives Diffusion de l’eau à l’échelle moléculaire (iv) Résultats ■ Diffusion à plus longue distance (nanomètre) ( )  Dlocal / D nano ~ 4 à l = 10 ralentissement à l’échelle nanométrique  Apparaît dès l = 3  Ne sature pas pour l grand 21 / 50

PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives Diffusion de l’eau à l’échelle moléculaire (iv) Résultats ■ Une deuxième population de protons  3 protons non échangeables avec la première population Population 1 dynamique locale + longue distance Population 2 dynamique lente  3 22 / 50

PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives Diffusion de l’eau à l’échelle moléculaire (iv) Résultats ■ Une deuxième population de protons tL = temps de saut  3 protons non échangeables avec la première population  temps caractéristique 50 fois plus grand que celui de la dynamique « rapide » (tmi) 22 / 50

PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives Diffusion de l’eau à l’échelle moléculaire (iv) Résultats ■ Une deuxième population de protons sL = distance de saut  3 protons non échangeables avec la première population  temps caractéristique 50 fois plus faible que celui de la dynamique « rapide » (tmi)  même volume de confinement 22 / 50

H3O+ PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives (iv) Résultats Diffusion de l’eau à l’échelle moléculaire (iv) Résultats ■ Une deuxième population de protons sL = distance de saut  3 protons non échangeables avec la première population  temps caractéristique 50 fois plus faible que celui de la dynamique « rapide » (tmi)  même volume de confinement Attribution du signal au mouvement localisé de l’ion H3O+ temps de vie long > qq  100 ps 22 / 50

PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives Diffusion de l’eau à l’échelle moléculaire (iv) Résumé l < 2 - formation de l’ion H3O+ - processus localisé de sauts - pas de diffusion à l’échelle du nanomètre = squelette perfluoré = groupe ionique SO3- = ion H3O+ Données conductivité : Sone, Y. et al. 1996 23 / 50

PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives Diffusion de l’eau à l’échelle moléculaire (iv) Résumé 3 < l < 10 - accélération de la dynamique locale de H20 et de H3O+ - apparition puis accélération de la diffusion nanométrique - augmentation de la taille de confinement Données conductivité : Sone, Y. et al. 1996 23 / 50

PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives Diffusion de l’eau à l’échelle moléculaire (iv) Résumé l >10 saturation -des paramètres de diffusion locale -de la taille de confinement augmentation du coefficient de diffusion nanométrique Sonder les échelles supérieures Données conductivité : Sone, Y. et al. 1996 23 / 50

PARTIE 1- Diffusion de l’eau à l’échelle moléculaire Plan de l’exposé PARTIE 1- Diffusion de l’eau à l’échelle moléculaire PARTIE 2- Relaxation RMN (échelle intermédiaire) PARTIE 3- Conséquences à l’échelle micrométrique Conclusions Perspectives 24 / 50

[ interactions neutrons - noyaux ] corrélations de position PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives Relaxation RMN (i) La technique de relaxométrie RMN fonction de corrélation G(t) QENS [ interactions neutrons - noyaux ] corrélations de position résolution QENS Relaxométrie RMN [ relaxation des spins nucléaires ] corrélation d’une interaction magnétique entre spins nucléaires corrélations à temps long Temps (u.a.) 25 / 50

PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives Relaxation RMN (i) La technique de relaxométrie RMN  T1 : temps de relaxation longitudinal  w = g  B : fréquence de Larmor associée au champ de relaxation B w /2p  10 kHz 40 MHz qq100 MHz Bas champs : relaxomètre à cyclage de champ Hauts champs : spectromètres RMN « standards » 26 / 50

10 kHz < w /2p < 200 MHz 15 ms > t > 1 ns PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives Relaxation RMN (i) La technique de relaxométrie RMN ■ Échelle temporelle : 10 kHz < w /2p < 200 MHz 15 ms > t > 1 ns ■ Échelle spatiale : Accessible à travers un MODELE de relaxation prenant en compte les paramètres structuraux 27 / 50

Interaction dipolaire Interaction dipolaire PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives Relaxation RMN (ii) Objectifs ■ Identifier les interactions nucléaires à l’origine de la relaxation : Interaction dipolaire intramoléculaire Interaction dipolaire intermoléculaire ■ Pour appliquer le modèle pertinent : Modèle de relaxation par fluctuation du couplage intramoléculaire  rotations  réorientations Modèle de relaxation par fluctuation du couplage intermoléculaire  translation / diffusion mutuelle 28 / 50

La membrane polyimide sulfoné PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives Relaxation RMN La membrane polyimide sulfoné 29 / 50

PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives Relaxation RMN ■ Interactions magnétiques : R1 (s-1) relaxation des protons  Dispersion marquée  Profil de relaxation en loi de puissance 30 / 50

PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives Relaxation RMN ■ Interactions magnétiques : R1 (s-1) relaxation des deutérons 30 / 50

PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives Relaxation RMN ■ Interactions magnétiques : R1 (s-1) composante intramoléculaire majoritaire  Relaxation des protons due à la réorientation moléculaire 30 / 50

PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives Relaxation RMN ■ Évolution en hydratation : 0.01 MHz l=3 et 5 l=9.8 0.1 MHz l=14.8 l=18 1 MHz 5.4 MHz 31 / 50

PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives Relaxation RMN ■ Deux régimes lors de l’hydratation, en accord avec I.R* : * Jamròz, D.; Marechal, Y.; J. Phys. Chem. B 109, 2005, 19664 1. solvatation des contre ions / hydratation de tous les groupes polaires 2. remplissage des porosités R1(l) = cste : croissance d’amas d’eau isolés R1(l) = a + b/l : échange rapide entre deux populations d’un fluide mouillant dans une matrice poreuse rigide** eau adsorbée eau « bulk » ** Mattea, C.; Kimmich R.; Ardelean, I.; Wonorahardjo, S.; Farrher, G. J. J. Chem. Phys. 121, 2004, 10648 32 / 50

PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives Relaxation RMN ■ Mécanisme de relaxation : Réorientation par déplacement translationnel * 2 1 par diffusion sur la surface ou 2 par excursions dans la phase “bulk” 1 * Kimmich R. Tomography Diffusometry, Relaxometry; Springer 1997 33 / 50

PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives Relaxation RMN Résumé ■ Dispersion marquée : interactions fortes eau - matrice ■ Deux régimes lors de l’hydratation (i) l < 5 : couverture de la surface l’eau est fortement liée à la surface des porosités et ne participe donc pas au transport (ii) l >5 : remplissage des porosités rigides réorientation par diffusion dans le “ bulk ” 34 / 50

La membrane Nafion PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives Relaxation RMN La membrane Nafion 35 / 50

PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives Relaxation RMN ■ Nafion vs polyimide sulfoné membranes saturées Perrin J.-C.; Lyonnard S.; Guillermo A.; Levitz P.; J. Phys. Chem. B 110, 2006, 5439 polyimide Nafion  Nafion : comportement ~ eau système non mouillant eau libre 25°C 36 / 50

PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives Relaxation RMN ■ Relaxation des protons : l=3.1 l=3.4 l=3.7 l=4 l=4.5  peu dispersif l=5.1 l=5.6 l=8  changement de forme au cours de l’hydratation l=13  comportement ~ eau quand la membrane est très hydratée eau libre 25°C 37 / 50

PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives Relaxation RMN ■ Interactions magnétiques : l = 3.7 intramoléculaire << intermoléculaire pour l petit : - intermoléculaire H-H - intermoléculaire H-F 38 / 50

Composante intermoléculaire H-H basse fréquence pour les faibles PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives Relaxation RMN ■ Relaxation des protons dilués dans D2O (c ~ 1 à 2%) l = 3.4 Composante intermoléculaire H-H basse fréquence pour les faibles teneurs en eau 39 / 50

diffusion translationnelle 2D d’un fluide non mouillant * PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives Relaxation RMN ■ Interprétation : diffusion translationnelle 2D d D diffusion translationnelle 2D d’un fluide non mouillant * à basse fréquence * Korb, J.-P.; Xu, S.; Jonas, J. J. Chem. Phys. 98, 1993, 2411 40 / 50

PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives Relaxation RMN Résumé ■ Dispersions peu marquées, les profils de relaxation se rapprochent rapidement de celui de l’eau quand l augmente ■ Pour l < ~5, diffusion translationnelle 2D entre les agrégats de polymères ralentissement d’origine structural d ■ Pour l > ~5, absence de contribution significative du dipolaire intermoléculaire H-H diffusion tridimensionnelle 41 / 50

PARTIE 1- Diffusion de l’eau à l’échelle moléculaire Plan de l’exposé PARTIE 1- Diffusion de l’eau à l’échelle moléculaire PARTIE 2- Relaxation RMN PARTIE 3- Conséquences à l’échelle micrométrique Conclusions Perspectives 42 / 50

PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives Coefficient d’autodiffusion Ds 0.5 5 mm 1 100 ms RMN A GRADIENT DE CHAMP Ds Conséquences à l’échelle micrométrique (i) RMN à gradient de champ pulsé ~ 0.1 mm QENS Dlocal Dnano RELAXOMETRIE 43 / 50

inter-lamellaire d qq×Å PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives Conséquences à l’échelle micrométrique ( ) Nafion QENS Dlocal QENS Dnano RELAXOMETRIE RMN A GRADIENT DE CHAMP Ds ~ 1.5 distance inter-lamellaire d qq×Å d < > faibles l : diffusion bidimensionnelle ralentissement de la diffusion entre les agrégats Dnano > Ds 44 / 50

Comparaison Nafion / polyimide PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives Conséquences à l’échelle micrométrique Comparaison Nafion / polyimide  Nafion : 2 régimes  polyimide : 1 régime 45 / 50

Lien avec la conductivité protonique PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives Conséquences à l’échelle micrométrique Lien avec la conductivité protonique polyimide Nafion l > 10 Transport véhiculaire Transport véhiculaire Données conductivité : Nafion : Sone, Y. et al. 1996 Polyimide : Cornet, N. et al. 2000 46 / 50

PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives ■ Développement d’une approche multi-échelles adaptée à l’étude de la diffusion de l’eau dans les membranes pour pile à combustible ■ Élaboration d’un modèle de diffusion localisée adapté à l’étude de fluides confinés dans des milieux de géométrie hétérogène Objectif 1 - Quelles sont les échelles spatiales des ralentissements de la dynamique de l’eau dans le Nafion ? Conclusions :  Fortes hydratations (l >10) : ralentissement effectif à l’échelle nanométrique  Faibles hydratations : ralentissement de la diffusion causé par la diffusion bidimensionnelle de l’eau dans l’espace inter-agrégats 47 / 50

PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives Objectif 2 - Identifier les paramètres (structuraux / chimiques) importants en terme de transport de l’eau / des ions Conclusions : nature chimique du polymère prépondérante  Nafion : hydrophobicité de la chaîne PTFE (Téflon)  polyimide sulfoné : interactions fortes entre l’eau et l’ensemble des groupes polaires de la matrice (SO3- + groupes carbonyles) 48 / 50

PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives Objectif 3 - Établir un parallèle entre transport de l’eau et conductivité protonique Conclusions :  Durée de vie « longue » de l’ion H3O+ dans le Nafion  Comparaison diffusion micrométrique / conductivité protonique - évolutions identiques à grand l transport véhiculaire - évolutions différentes à faible l dans le Nafion (s > Ds) mécanisme(s) supplémentaire(s) 49 / 50

PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives Transport de l’eau / des ions dans les membranes ionomères : ■ Données expérimentales exploitables lors de simulations numériques -détermination des mécanismes de transport protonique en fonction de l ■ Étude de systèmes modèles nanostructurés (surfactants en solution) de différentes géométries - tester différentes géométries de confinement - identifier la géométrie la moins contraignante pour la diffusion ■ Étudier les effets de température sur la dynamique (démarrage à froid) Vérifier l’existence de l’ion H3O+ en temps qu’entité à longue durée de vie : ■ Expériences QENS sur des membranes échangées, par exemple avec Li+, Cs+, ou sur des systèmes modèles Approche multi-échelles : ■ Utilisable pour l’étude de milieux poreux en général 50 / 50

Merci pour votre attention

Nafion 3 < l < 10 l > 10 1.5 < l < 3 Transport véhiculaire

s s polyimide Nafion Données conductivité : Nafion : Sone, Y. et al. 1996 Polyimide : Cornet, N. et al. 2000

diamètre équivalent sphérique

d D

0.01 MHz l=1, 2.1, 3.1 l=5.9 0.1 MHz l=6.9 l=9.5 1 MHz l=18 5 MHz

Merci ! Laboratoire Léon Brillouin Institut Laue Langevin ESRF Centre Grenoblois des Résonances Magnétiques RMN : Michel Guillaume Labo SPrAM : Armel Voli Sandrine Gérard Olivier Jean-Jacques Laurent Carine Jérémy Gilles Feina Delphine Luciana Catherine RPE : Serge. G Jacques. P Neutrons : Jean-Marc Z. Bernard F. Et aussi : Cédric D. Cédric L. Et surtout : Mes parents, sœurs et beaux frères, Aurélie Ecole polytechnique : Pierre L. Dominique P. Et tous les membres du jury