Soutenance de thèse Jérémy CHABE 01/04/08 Étude des interactions moléculaires polymère-eau lors de l’hydratation de la membrane Nafion, électrolyte de référence de la pile à combustible Thèse préparée au laboratoire Polymères Conducteurs Ioniques Structures et Propriétés d’Architectures Moléculaires INAC CEA Grenoble Directeur de thèse : Gérard Gebel Légende : taille de police 20 Titre de diapo : taille de polices 24 ATTENTION : remercier les rapporteurs et le jury INAC : institut nanosciences et cryogénie

Présentation de la pile à combustible Introduction Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR Conclusion et perspectives Présentation de la pile à combustible Électrolyte polymère Nafion : film de 25 à 175 µm d’épaisseur Propriétés d’un électrolyte : - durée de vie, - imperméabilité aux gaz, - conductivité protonique. Anode(a) : H2 → 2H+ + 2e- Cathode(c) : ½ O2 + 2H+ + 2e- → H2O H2 + ½ O2 → H2O PAC est une technologie actuelle,prototype déjà en service -> Pb : gestion de l’eau, expliquée par la suite principe de fonctionnement -> électrolyte polymère, propiétés demandées, membrane de référence : Nafion, TRANSITION : Nafion : objet d’étude, donc regardons sa structure Rq 1 : autre utilisation : stationnaire, portable (téléphone, ordinateur) Deux grands projets européens à la fin 90 : Fever (Renault-Volvo) et Hydro-Gen (PSA) Parallèlement Daimler et Opel-GM ont produit deu prototypes : Neccar (http://www.cardesignonline.com/technology/necar-fuel-cell.php) et HydroGen 06/03/03 : le 1er bus à hydrogène d’Europe entre en service à Madrid (Mercedes CITARO) (27 bus dans 9 villes d’Europe) 15/11/07 : achat de 10 bus à H2 pour Londres (5% transports londoniens en 2015) : ISE corp (USA) Rq 2 : autres électrolytes : solide (oxyde de Zr : ZrO2) à haute température, polymères autres (ou liquide mais problème de fuites) pour DMFC et PEMFC Principe de fonctionnement d’une pile à combustible

La membrane Nafion Nafion : famille des ionomères perfluorés Introduction Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR Conclusion et perspectives La membrane Nafion Membranes étudiées : Membranes commerciales Nafion 115 : 125 µm, une chaîne pendante tous les 15 carbones x=7 Membranes fines reconstituées : 5 µm, une chaîne pendante tous les 15 carbones x=7 Nafion : famille des ionomères perfluorés Squelette fluorocarboné [-(CF2-CF2) x-CF-CF2-]y (O-CF2-CF)- O-(CF2)2- SO3H CF3 Chaîne pendante 500 Å SO3H ~ 10 Å ~ 20 Å description chimique du Nafion, domaine hydrophile: chaîne pendante/hydrophobe : squelette flurocarboné Structure micrométrique : les squelettes son regroupés en rubans de diamètre 10A, les groupes ioniques sont situés à la surface des rubans. La distance entre rubans est de 40A, varie avec l’hydratation. Les rubans sont organisés avec des domaines amorphes et des domaines cristallins. Description des membranes étudiées : épaisseur, masse équivalente TRANSITION : objet d’étude : membrane hydratée Structure du Nafion à l’échelle micrométrique [Rubatat-2003] Structure du Nafion à l’échelle nanométrique

(S/cm) s l Étude de la présence d’eau dans la membrane 0.001 0.01 0.1 Introduction Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR Conclusion et perspectives Étude de la présence d’eau dans la membrane nH2O : nombre de molécules d’eau dans la membrane nSO3 : nombre de groupes sulfonés H+ O- Conductivité à 30°C [Sone-1996] 0.001 0.01 0.1 2 4 6 8 10 12 14 l s (S/cm) H2O LE TRANSPARENT qui explique ce qu’on essaie de comprendre : Quelles interactions vont se produire entre l’eau et le polymère ? Importance de l’eau qui dissocie les groupes sulfoniques, autres propriétés de l’eau ? Le paramètre essentiel dans la membrane est l’eau. Introduction du paramètre pertinent : lambda Courbe de conductivité : exemple de propriétés qui varient avec la teneur en eau TRNASITION : Explication à l’oral de la membrane hybride Nafion-ZrP pour les faibles teneurs en eau

La membrane Nafion-ZrP Introduction Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR Conclusion et perspectives La membrane Nafion-ZrP Formule chimique : Zr(HPO4)2 Composé hygroscopique ZrP est cristallisée en phase α dans la membrane Nafion : H2O ZrP : composé hygroscopique, absorbeur d’humidité phase alpha dans le Nafion : structure en couches, rétention d’eau entre les couches du fait des groupes hydrophiles POH TRANSITION : Objectifs de l’étude Hygroscopique : absorbe l’humidité par absorption (la molécule absorbée est dégradée) ou adsorption (la molécule absorbée reste dans son état original) Rq : Amélioration des performances en pile, expliquée dans la littérature par une meilleure tenue mécanique Structure du α-ZrP [Clearfield-1981]

? Objectifs de l’étude Dynamique moléculaire Introduction Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP Étude des interactions par spectrométrie IR Conclusion et perspectives H2O H+ O- Objectifs de l’étude Déterminer les interactions entre l’eau absorbée et le polymère Nafion à l’échelle moléculaire pour chaque teneur en eau : λ ? Comparer les résultats entre la membrane Nafion et la membrane hybride Nafion-ZrP Dynamique moléculaire Paramètres de calcul optimisés pour le Nafion puis ajout de molécules d’eau pour déterminer les interactions eau-polymère Représentation de la membrane Nafion hydratée [Spohr-2004] Nos objectifs, de deux sortes : 1 – les interactions moléculaires puis 2 – la comparaison au Nafion-ZrP Pour l’étude des interactions à l’échelle moléculaire, outil très puissant : DM. J’ai consacré un chapitre de ma thèse à cette étude mais j’ai choisi de ne présenter que la deuxième technique : IR La technique exp : IR car sensibilité aux liaisons H qui se créent lors de l’hydratation Pb : Membrane fine : nécessité de membranes reconstituées TRANSITION : caractérisation des membranes reconstituées

? Objectifs de l’étude Technique expérimentale Introduction Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP Étude des interactions par spectrométrie IR Conclusion et perspectives H2O H+ O- Objectifs de l’étude Déterminer les interactions entre l’eau absorbée et le polymère Nafion à l’échelle moléculaire pour chaque teneur en eau : λ ? Comparer les résultats entre la membrane Nafion et la membrane hybride Nafion-ZrP Spectrométrie IR : sensibilité à la liaison H Échantillons : Membranes fines reconstituées (5 µm), nécessité de caractérisation Technique expérimentale Nos objectifs, de deux sortes : 1 – les interactions moléculaires puis 2 – la comparaison au Nafion-ZrP Pour l’étude des interactions à l’échelle moléculaire, outil très puissant : DM. J’ai consacré un chapitre de ma thèse à cette étude mais j’ai choisi de ne présenter que la deuxième technique : IR La technique exp : IR car sensibilité aux liaisons H qui se créent lors de l’hydratation Pb : Membrane fine : nécessité de membranes reconstituées TRANSITION : caractérisation des membranes reconstituées

Caractérisation des membranes reconstituées Nafion et Nafion-ZrP Introduction Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR Conclusion et perspectives Caractérisation des membranes reconstituées Nafion et Nafion-ZrP La structure des membranes reconstituées est elle identique à celle des membranes commerciales ? Est ce que le ZrP a été incorporé, et sous quelle forme ? Quelles sont les propriétés de sorption des membranes ? La caractérisation va porter sur la structure ET les propriétés de sorption de la membrane Pourquoi une caractérisation : Insister sur le fait qu’on a fabriqué des membranes reconstituées, principe de fabrication Donc on veut connaître : 1 –différence avec le Nafion commercial, 2- présence de ZrP ? Et forme du ZrP dans la membrane ? TRANSITION : Structure des membranes reconstituées Nafion et Nafion-ZrP

Caractérisation par rayons X Introduction Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR Conclusion et perspectives Caractérisation par rayons X Membrane hybride Échange H+-Zr4+ dans une solution ZrOCl2 puis cristallisation in situ dans une solution H3PO4 Membrane reconstituée Évaporation d’une solution Nafion-EtOH à 80°C puis traitement thermique à 180°C Spectres RX des membranes reconstituées Nafion et Nafion-ZrP Spectres RX de la membrane reconstituée Nafion-ZrP et de la poudre α-ZrP et ZrP gel 2.5 Å 5.2 Å Nafion reconstitué : parler de bosse amorphe (ou de maxima) du Nafion, associée à la distance entre C sur une même chaîne et à la distance entre chaînes 2 infos IMPORTANTES sur spectre RX Nafion-ZrP : 1- présence de ZrP, 2- mal cristallisé, d’où la comparaison à des poudres plus ou moins bien cristallisées, intérêt , ce n’est clairement pas du alpha-ZrP TRANSITION : Qu’est ce que c’est -> apport RMN avec les environnements du P NB : nous avons travaillé aussi avec des membranes commerciales afin de voir si la mauvaise cristallisation ZrP était due à la membrane reconstituée, cela ne semble pas être le cas

Introduction Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR Conclusion et perspectives Caractérisation par RMN du solide (31P) de la forme du ZrP dans la membrane reconstituée Nafion-ZrP (HO)3POZr (HO)4P (HO)2P(OZr)2 HOP(OZr)3 P(OZr)4 (HO)3POZr (HO)4P (HO)2P(OZr)2 HOP(OZr)3 P(OZr)4 : HO-P(OZr)3 Détermination de la forme du ZrP grâcé à la RMN Nouvelle information : connectivité du phosphore CONCLUSION importante : le ZrP est en partie amorphe dans la membrane hybride Nafion-ZrP et les P ont plusieurs environnements TRANSITION : Après la structure, observons les propriétés de sorption Spectre RMN (SPMAS) de la membrane hybride Nafion-ZrP et de la poudre ZrP « gel » Spectre RMN (SPMAS) de la poudre α-ZrP

une membrane reconstituée Nafion Introduction Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR Conclusion et perspectives Comparaison isothermes de sorption à 25°C entre une membrane Nafion 115 commerciale une membrane reconstituée Nafion une membrane hybride Nafion 115-ZrP une membrane hybride reconstituée Nafion-ZrP Comparaison isothermes de sorption à 25°C entre une membrane Nafion 115 commerciale et une membrane reconstituée Nafion m0 : masse du Nafion séché m(RH) : masse du Nafion au taux RH Isotherme obtenue par pesée, lambda calculé par la différence entre masse à RH et masse Nafion « séché » Expliquer ce qu’est le taux RH = pression de vapeur sur la pression de saturation Membrane commerciale / membrane reconstituée : courbe similaire, forme en sigmoïde de la courbe Forte prise en eau en début d’hydratation du fait des groupes sulfoniques très hydrophiles Entre 20 et 80% : loi de Henry : proportionnalité entre prise en eau et activité de l’eau Brusque remontée en fin d’hydratation : agrégation des molécules d’eau Membrane reconstituée hybride : isotherme identique à la membrane reconstituée. Étude RX et RMN de la membrane Nafion115-ZrP, résultats comparables à la membrane reconstituée-ZrP, donc le ZrP est LOCALEMENT identique TRANSITION : conclusion (prise en eau plus faible pour la membrane reconstituée mais prétraitement inconnu pour la membrane commerciale)

Introduction Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR Conclusion et perspectives Conclusion : Structure et propriétés de sorption des membranes reconstituées Nafion et Nafion-ZrP Membrane reconstituée / membrane commerciale Structure moléculaire identique Isotherme de sorption en sigmoïde Membrane reconstituée hybride Nafion-ZrP ZrP bien incorporé, sous une forme amorphe Isotherme de sorption en sigmoïde Conclusion : la membrane reconstituée a la même structure moléculaire que la membrane commerciale donc possibilité de généraliser les résultats Du ZrP a effectivement été incorporé dans la membrane reconstituée hybride. Influence sur les mécanismes à l’échelle moléculaire ? TRANSITION : Étude par IR des interactions eau-polymère Comparaison possible entre nos résultats et ceux obtenus pour des membranes commerciales Influence du composé ZrP sur les mécanismes d’hydratation dans la membrane ?

Introduction Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR Conclusion et perspectives Étude des interactions moléculaires eau-polymère dans les membranes reconstituées Nafion et Nafion-ZrP par spectrométrie IR Absorption IR et liaison H Cellule d’hydratation et spectres IR Analyse des spectres d’hydratation Résultats Plan à décrire, insister sur les conclusions auxquelles on veut arriver : les interactions entre l’eau et le polymère TRANSITION : Explication sur l’absorption d’un rayonnement IR par une molécule

Absorption infrarouge Introduction Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR Conclusion et perspectives Absorption infrarouge Vibration à υpropre Rayonnement Infrarouge Ii(υ) It(υ) A(υ) = -log(It / Ii) υpropre υ Absorbance ~ υ = υ/c Élongation symétrique Élongation antisymétrique Déformation ’’Rocking’’ Rayonnement IR -> excitation des modes normaux -> Vibrations de la molécule à ses fréquences propres -> absorption lorsqu’il y a résonance, c’est à dire lorsque la fréquence du rayonnement IR est égale à la fréquence de vibration de la molécule. Absorbance : donnée par log (It/Ii) Nombre d’onde : inverse de la longueur d’onde Différents types de vibration : décrire TRANSITION : influence de la liaison H

Influence de la liaison H Introduction Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR Conclusion et perspectives Influence de la liaison H ν (cm-1) ~ H O R Absorbance 3700 3600 Élongation OH Absorbance 3400 3600 ν (cm-1) ~ H O R Création liaison H Influence de la liaison H : Augmentation de l’intensité (facteur 10), déplacement du maxima d’absorption, élargissement de la bande d’absorption La liaison H empêche de traiter simplement le problème, la bande de l’eau n’est pas exploitable, d’ou l’importance de regarder toutes les autres bandes d’absorption TRANSITION : Mesures des spectres IR du Nafion à différents taux d’hydratation

Cellule d’hydratation Introduction Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR Conclusion et perspectives Cellule d’hydratation Source IR Détecteur IR Système interférentiel Faisceau IR Fenêtre de KBr (transparente à l’IR) Cellule d’hydratation Air sec Air humidifié Débitmètre PH2O 2.0 mV Thermocouple Cr-Al Vanne Membrane Nafion® Description de la cellule d’hydratation Spectrométrie IR par Transformée de Fourier TRANSITION : Spectres obtenus

Obtention des spectres d’hydratation Introduction Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR Conclusion et perspectives Obtention des spectres d’hydratation Bandes du Nafion (groupes CF2, SO3H/SO3-, COC) Bandes de l’eau absorbée Bandes de vapeur d’eau Les bandes ne sont pas saturées car épaisseur fine (5µm) : spectre exploitable Comment obtenir les spectres d’hydratation : opérations à effectuer Description d’un spectre brut : spectre « polymère hydraté », spectre « eau absorbée », spectre « vapeur d’eau » (utile pour mesurer précisément le RH) Pourquoi une différence de spectres : observer l’évolution entre deux états d’hydratation : entre la membrane hydratée et la membrane séchée TRANSITION : Nous avons ainsi mesuré les spectres d’hydratation du Nafion pour un RH variant de 0 à 100%. Nous avons obtenu une 60aine de spectres

Spectres d’hydratation du Nafion à 25°C de RH = 0% à 100% Introduction Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR Conclusion et perspectives Spectres d’hydratation du Nafion à 25°C de RH = 0% à 100% Spectres d’hydratation du Nafion Bandes de l’eau absorbée Bandes du Nafion Description des spectres d’hydratation : bandes entières des molécules d’eau et bandes dérivées du Nafion Echantillonnage. En vérité 60 spectres d’hydratation TRANSITION : On a des bandes dérivées positives et négatives, je vais vous expliquer pourquoi

Un mécanisme = un spectre précis Hi( ), nommé spectre de base υ Introduction Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR Conclusion et perspectives Un mécanisme = un spectre précis Hi( ), nommé spectre de base ~ υ O- S O H ~ υ0 ~ υ1 O- S O H υ SSO( , RH) ~ υ0 SSO( , sec) υ ~ υ Mécanisme Mi représenté par le spectre différence Hi( ) Hi( ) = SSO( , RH) - SSO( , sec) ~ υ 2 Idées à faire passer :1- travail avec des différences de spectres : Élongation SO : une fréquence propre sans liaison H, une autre avec liaison H, donc décalage. Décalage qui est difficile à constater entre deux spectres, sauf si on fait la différence de spectres 2- un mécanisme = un spectre différence précis : ce qui est vrai pour une bande l’est pour l’ensemble du spectre donc on obtient un spectre caractéristique de la création d’une liaison H sur le groupe SO TRANSITION : pour chaque groupe constitutif on a un mécanisme d’hydratation sur ce groupe, caractérisé par un spectre de base, donc pour toute l’hydratation …

Introduction Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR Conclusion et perspectives Un mécanisme = un spectre précis Hi( ), nommé spectre de base ~ υ Scénario d’hydratation = somme des mécanismes S(RH, ) = Σ ai(RH) . Hi( ) Spectre d’hydratation = combinaison linéaire des spectres de base Hi( ) ~ υ Idée : spectre global = CL des spectres de base Données obtenues par les spectres de base : nombre de molécules d’eau, liaisons H TRANSITION : Maintenant nous allons expliquer comment parvenir à extraire les spectres de base à partir des spectres d’hydratation

Présentation de ce protocole d’étude sur l’ionisation du groupe SO3H Introduction Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR Conclusion et perspectives Comment extraire les spectres de base à partir des spectres d’hydratation ? Étape 1 Attribution des bandes par mise en relation de la littérature et de l ’évolution des bandes Étape 2 Mise en évidence de l’évolution des spectres et des seuils d’hydratation Étape 3 Détermination et interprétation des spectres de base Présentation de ce protocole d’étude sur l’ionisation du groupe SO3H Objectif : interprétation des spectres de base afin de déterminer les interactions eau-polymère Attention, bien dire qu nous allons mener l’étude sur des exemples précis, en l’occurrence le groupe SO3H/SO3-, et que l’étude est très longue et a nécessité de nombreux aller-retour. « J’ai choisi de présenter ce protocole d’étude sur l’exemple SO3H » TRANSITION : dans un premier temps, analyse des bandes

SO3- SO3H Spectre différence S[0.9-0%] Introduction Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR Conclusion et perspectives 1 : Attribution des bandes 2 : Évolution des spectres 3 : Spectres de base Spectre différence S[0.9-0%] Nafion séché → Nafion à RH = 0.9% SO3- SO3H Bande positive : Bande négative : SO3H → SO3- Attribution des bandes SO3H/SO3- à partir du premier spectre d’hydratation TRANSITION : observons ces bandes à une hydratation légèrement supérieure

SO3- SO3H Spectre différence S[1.8-0.9%]: Introduction Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR Conclusion et perspectives 1 : Attribution des bandes 2 : Évolution des spectres 3 : Spectres de base Spectre différence S[1.8-0.9%]: Nafion à RH = 0.9% → Nafion à RH = 1.8% SO3- SO3H Bande différence : SO3-…H3O+ ↓ SO3-…H2O…H3O+ SO3H s’est transformé en SO3- et H3O+, probablement encore très lié à SO3- donc ce n’est pas l’apparition d’une liaison H que nous observons mais plus probablement la réorganisation de la liaison H sur SO-. Exemple d’une bande « différence » pour la liaison H sur SO3- à partir du spectre différence : S[1.8-0.9%] TRANSITION : Attribution des bandes d’absorption au groupe SO3H en fonction de son état d’hydratation

Bandes attribuées au groupe SO3H/ SO3- Introduction Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR Conclusion et perspectives 1 : Attribution des bandes 2 : Évolution des spectres 3 : Spectres de base Bandes attribuées au groupe SO3H/ SO3- 925 1405 610 490 1285 Ionisation du groupe SO3H en SO3- 965 1065 630 510 1055 970 1300 Hydratation du groupe SO3- On trouve des attributions équivalentes pour tous les groupes constitutifs du polymère,l’eau et les ions H3O+ TRANSITION : Après attribution des bandes pour tous les groupes, nous avons observé l’évolution des spectres entre deux aux d’hydratation successifs Analyse identique pour les attributions des vibrations des groupes CF2, COC, H2O et H3O+ avec et sans liaison H

SO3- SO3H Évolution des bandes SO3H/ SO3- de 0.9% à 3.1% 925 1405 1060 Introduction Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR Conclusion et perspectives 1 : Attribution des bandes 2 : Évolution des spectres 3 : Spectres de base Évolution des bandes SO3H/ SO3- de 0.9% à 3.1% Spectre différence S[3.1-2.3%] Spectre différence S[1.8-0.9%] Spectre différence S[0.9-0%] Spectre différence S[2.3-1.8%] Spectre différence S[3.8-3.1%] 3% = FIN IONISATION Analyse identique pour l’hydratation des groupes CF2, COC, H2O et H3O+ SO3H SO3- 925 1405 1060 Opérations sur les spectres d’hydratation Spectres de base Description du spectre inter seuil associé à l’ionisation SO3H : bandes négatives à 925 et 1405 qui s’annulent sur les différences de spectres à plus de 3% On trouve ainsi des annulations pour toutes les bandes d’absorption qui correspondent à des seuils d’hydratation pour lesquels tous les sites « liaison H » sont occupés TRANSITION : A partir de ces évolutions, nous en déduisons des spectres caractéristiques entre chaque seuil d’hydratation

Résultat : 5 mécanismes successifs Introduction Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR Conclusion et perspectives 1 : Attribution des bandes 2 : Évolution des spectres 3 : Spectres de base Résultat : 5 mécanismes successifs Coefficients de décomposition Spectre d’hydratation S (90.5%) Exemple de décomposition 5 spectres de base Spectre d’hydratation S (90.5%) S - 1.15 H1 S - 1.15 H1 - 1.345 H2 - 1.10 H3 S - 1.15 H1 - 1.345 H2 S - 1.15 H1 - 1.345 H2 - 1.10 H3 - 0.68 H4 Spectre d’hydratation S (90.5%) S - 1.15 H1 S - 1.15 H1 - 1.345 H2 Spectre d’hydratation S (90.5%) S - 1.15 H1 S - 1.15 H1 - 1.345 H2 - 1.10 H3 S - 1.15 H1 - 1.345 H2 Spectre d’hydratation S (90.5%) S - 1.15 H1 S(RH) = Σai(RH).Hi 5 spectres de base Exemple de décomposition : Critère 1 : annuler la contribution SO3H Critère 2 : annuler l’hydratation des SO3-… TRANSITION : on calcule ainsi tous les coeff de décomposition, ainsi on a accès à deux résultats…

Mécanisme associé au 1er spectre de base H1 Introduction Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR Conclusion et perspectives Description des mécanismes à partir de leurs spectres associés Mécanisme associé au 1er spectre de base H1 3485 1405 925 1065 1295 965 965 1295 1710 2215 2710 1660 2215 2710 Description du 1er spectre de base : mécanisme compatible avec les bandes observées sur le spectre TRANSITION : Généralisation à tous les autres mécanismes

? Description des mécanismes H1, H2, H3, H4 H1 H5 H2 H3 H4 Introduction Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR Conclusion et perspectives Description des mécanismes à partir de leurs spectres associés Description des mécanismes H1, H2, H3, H4 H1 H5 ? H2 H3 H4 Description de tous les spectres de base H1 : ionisation SO3H H2 : éloignement du proton par rapport au groupe SO3- H3 : nouvel éloignement H4 : molécules d’eau supplémentaires de type eau « bulk », elle ne voit qu’un environnement d’eau TRANSITION : analyse quantitative des spectres de base

= Analyse quantitative en λ H4 Introduction Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR Conclusion et perspectives Description des mécanismes à partir de leurs spectres associés Analyse quantitative en λ H4 Spectre de référence de l’eau liquide - kH2O x 1640 = λ(H4) = 3.3 Calcul du nombre de molécules d’eau mises en jeu pour chaque mécanisme Exemple sur H4 Analyse quantitative : nous pouvons avoir accès aux nombres de molécules d’eau mises en jeu à chaque mécanisme. Utilisation de la bande de déformation, comparaison à un spectre référence pour obtenir lambda A partir de ce calcul, on transforme les coefficients de décomposition en termes de pris en eau TRANSITION : Calcul identique pour tous les spectres de base, on a lambda(Hi) pour tout i

Analyse quantitative en λ Introduction Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR Conclusion et perspectives Description des mécanismes à partir de leurs spectres associés Analyse quantitative en λ S(RH) = Σ ai(RH).Hi ↓ λtot(RH) = Σ ai(RH). λ(Hi) λséché = 5.3 Le spectre d’hydratation est la combinaison linéaire des spectres de base, donc le lambda total est la combinaison linéaire des lambda(Hi) Nous obtenons ainsi l’isotherme de sorption Courbe plus précise en IR. De plus contribution de chaque mécanisme dans la courbe totale, ce qui n’est pas possible par la balance de sorption TRANSITION : comparaison aux modèles de sorption

Comparaison des mécanismes d’hydratation et des modèles de sorption Introduction Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR Conclusion et perspectives Description des mécanismes à partir de leurs spectres associés Comparaison des mécanismes d’hydratation et des modèles de sorption 2 mécanismes en début d’hydratation et non un unique mécanisme très général La décomposition permet de connaître précisément les mécanismes d’hydratation TRANSITION : détermination des seuils d’hydratation Mécanismes d’hydratation Modèles de sorption Henry-Langmuir

Seuils d’hydratation Détermination des seuils d’hydratation λ 5.3 24.0 Introduction Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR Conclusion et perspectives Détermination des seuils d’hydratation Seuils d’hydratation λ 5.3 24.0 H1 5.3 Ionisation des groupes SO3H S3OH + H2O → S3O-... H3O+ 6.0 H2 5.3 Hydratation des groupes SO3- et H3O+ SO-... H3O+ + H2O → SO-... H2O...H+... H2O 9.0 H3 6.15 Réorganisation des groupes ioniques H+(H2O)n H2O...H+... H2O + H2O → H2O... H3O+... H2O 10.45 H4 7.85 Eau de type « bulk » H5 12.2 5éme mécanisme RH=42% → λ~7.8 RH=60% → λ~9.0 RH=3% → λ~6.0 RH=80% → λ~10.4 RH=12% → λ~6.2 Sur le graphique : début et la fin de chaque mécanisme (coeff qui augmente puis reste constant) Pour H2, on n’a pas de réel plateau mais du moins un ralentissement Valeur en RH donc aussi en lambda On en déduit un tableau récapitulatif en valeur de lambda TRANSITION : Comparaison aux résultats obtenus sur la membrane Nafion-ZrP RH=96% → λ~12.2

Mécanismes et seuils d’hydratation pour le Nafion-ZrP Introduction Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR Conclusion et perspectives Mécanismes et seuils d’hydratation pour le Nafion-ZrP λ 5.5 13.3 HZ1 5.5 Ionisation des groupes SO3H S3OH + H2O → S3O-... H3O+ 6.5 HZ2 5.5 Hydratation des groupes SO3- et H3O+ SO-... H3O+ + H2O → SO-... H2O...H+... H2O 10.6 HZZrP 5.5 Hydratation du composé ZrP 7.5 HZ3 6.7 Réorganisation des groupes ioniques H+(H2O)n H2O...H+... H2O + H2O → H2O... H3O+... H2O HZ4 8.2 Eau de type « bulk » 5.3 Nafion 6.0 5.3 Nafion 9.0 6.15 Nafion 10.45 7.85 Nafion Part due au ZrP : λ ZrP = 0.5 Mécanismes identiques pour le Nafion et le Nafion-ZrP Le composé ZrP a très peu d’influence sur les mécanismes d’hydratation (dans notre cas) Nouveau mécanisme : hydratation du composé ZrP. Une partie de l’eau absorbée hydrate le composé ZrP TRANSITION : Conclusion générale

Conclusion et perspectives Introduction Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR Conclusion et perspectives Conclusion et perspectives Conclusion et perspectives

Conclusion Nafion : 5 mécanismes d’hydratation Introduction Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR Conclusion et perspectives Conclusion Nafion : 5 mécanismes d’hydratation Approche quantitative validée par la comparaison des isothermes de sorption. Ionisation des groupes sulfoniques SO3H jusqu’à λ = 6, associée à la première partie (Langmuir) de la courbe de sorption. Éloignement du proton H+ par rapport au groupe sulfonate SO3- (2 mécanismes) jusqu’à λ = 9. Agrégation des molécules d’eau et apparition d’eau « bulk » vers λ = 8. La part d’eau « bulk » augmente fortement en fin d’hydratation, associée à la partie « cluster » de la courbe de sorption. Conclusions Discussion sur la possibilité de comparer ces résultats à la DM Ces données sont une brique à la construction du savoir concernant la gestion de l’eau dans la membrane Nafion TRANSITION : conclusion sur Nafion-ZrP

Conclusion Nafion-ZrP : Introduction Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR Conclusion et perspectives Conclusion Nafion-ZrP : Mécanismes d’hydratation du Nafion identiques aux mécanismes mis en évidence dans la membrane sans ZrP. Apparition d’un nouveau mécanisme dans la membrane Nafion-ZrP : hydratation du ZrP. Influence très faible du ZrP sur les interactions eau-Nafion. Conclusions TRANSITION : perspectives

Perspectives Qualifier et quantifier le 5eme spectre de base Introduction Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR Conclusion et perspectives Perspectives Qualifier et quantifier le 5eme spectre de base Observer les mécanismes qui ont lieu à très basse hydratation (par assèchement de la membrane) Effet de la température sur les mécanismes d’hydratation : haute température (80°C), basse température (0°C) Effet du vieillissement sur les mécanismes d’hydratation Influence de la mise en forme du ZrP dans la membrane (particules de ZrP dans la solution de Nafion) Travailler sur d’autres membranes hybrides (Nafion-silice) Résultats de spectrométrie IR à comparer à la dynamique moléculaire Perspectives : retour vers l’application

Merci de votre attention ² FIN Merci de votre attention

ANNEXES Transparents annexes

sorption Modèles de sorption [Detallante-2002] (a=RH/100) Définition de lambda, isotherme de sorption Courbe en forme de sigmoïde : prise en eau forte en début et fin d’hydratation, plus faible en hydratation intermédiaire, Introduction des différents modèles de sorption : Lien avec la conclusion : revenir sur les modèles et voir si ils sont compatibles avec les résultats IR Isothermes de sorption à 25°C issues de la littérature

Bandes attribuées à H2O et H3O+ attributions Bandes attribuées à H2O et H3O+ Attribution des bandes H2O et H3O+

Bandes attribuées à H2O et H3O+

Bandes attribuées à CF2 et COC Attribution des bandes CF2 et COC

Bandes attribuées à CF2 et COC Toutes les attributions ont été faites, on essaie maintenant de voir l’évolution des bandes On commence par le spectre sec

Mécanisme associé au 1er spectre de base H1 Mécanismes nafion Mécanisme associé au 1er spectre de base H1 Description de tous les spectres de base

Mécanisme associé au 2eme spectre de base H2 Description de tous les spectres de base

Mécanisme associé au 3eme spectre de base H3 Description de tous les spectres de base

Mécanisme associé au 4eme spectre de base H4 Description de tous les spectres de base

1er spectre de base pour le Nafion-ZrP : HZ1 Mécanismes ZrP 1er spectre de base pour le Nafion-ZrP : HZ1 Idée: spectres de base identiques pour Nafion et Nafion-ZrP Un nouveau spectre de base pour le Nafion-ZrP : eau dans ZrP

2eme spectre de base pour le Nafion-ZrP : HZ2 Idée: spectres de base identiques pour Nafion et Nafion-ZrP Un nouveau spectre de base pour le Nafion-ZrP : eau dans ZrP

3eme spectre de base pour le Nafion-ZrP : HZ3 Idée: spectres de base identiques pour Nafion et Nafion-ZrP Un nouveau spectre de base pour le Nafion-ZrP : eau dans ZrP

4eme spectre de base pour le Nafion-ZrP : HZ4 Idée: spectres de base identiques pour Nafion et Nafion-ZrP Un nouveau spectre de base pour le Nafion-ZrP : eau dans ZrP

Spectre de base supplémentaire pour le Nafion-ZrP : HZZrP Idée: spectres de base identiques pour Nafion et Nafion-ZrP Un nouveau spectre de base pour le Nafion-ZrP : eau dans ZrP

Coefficients de décomposition sur les spectres de base Décomposition ZrP Coefficients de décomposition sur les spectres de base S(RH, ύ) = Σ ai(RH) . Hi(ύ) Résultats Nafion-Nafion-ZrP Comparaison quantitative : sorption, nombre de liaisons H

Mécanismes d’hydratation et conductivité macroscopique Morris-1993 6.0 5.3 H2 9.0 H3 10.4 H4 7.8 H5 12.2 λ = nH2O / nSO3 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 2 4 6 8 10 12 14 16 18 Log (σ (S.cm-1)) TRANSITION :

Mécanismes d’hydratation et conductivité macroscopique Sone-1996 6.0 5.3 H1 H2 9.0 H3 10.4 7.8 H4 12.2 H5 0.001 0.01 0.1 2 4 6 8 10 12 14 l s (S/cm) TRANSITION :

H2O H+ H2O Mécanismes de diffusion du proton H+ Diffusion structurale [Kreuer-2004] Diffusion véhiculaire H2O H+ H2O Mécanisme de Grotthuss O H 3 mécanismes de conduction du proton : diffusion véhiculaire (H+ entraîné par l’autodiffusion de l’eau), diffusion de Grotthuss et diffusion structurale : diffusion équivalente mais énergie moins grande dans le cas de la diffusion structurale. Ces mécanismes nous servent pour expliquer les données de conductivité

lambda = 3 lambda = 3 Diffusion du proton dans le Nafion Diffusion de l’ion H+ (conductivité) et de l’atome H (RMN) à 25°C [Zawodsinski-1991] lambda = 3 Diffusion véhiculaire Diffusion structurale Conductivité du Nafion [Morris-1993] Diffusion véhiculaire Diffusion structurale lambda = 3 Comparaison DH+/DH2O : En début d’hydratation : DH+=DH2O puis dès lambda sup à 3, l’ion H+ diffuse plus rapidement, donc diffusion par saut Conductivité : la diffusion est véhiculaire et devient majoritairement structurale tandis que, dans le même temps, la conductivité augmente

Mécanismes d’hydratation et diffusion de l’eau à l’échelle moléculaire Modèle à deux types de diffusion [Perrin-2006]

DM Membrane commerciale : rouge Membrane reconstituée : noir Membrane reconstituée ZrP : bleu

3 représentations de modélisation moléculaire Calcul ab initio [Paddison-2001] Modèle atomistique [Jang-2004] Ab initio : 3 molécules d’eau pour la dissociation Modèle atomistique : densité pas en accord avec l’expérience (9% pour Jang-2004) Diffusion du proton : modèle EVB, résultats de diffusion en accord avec l’expérience : 1.9.10-5 cm2/s contre 1.1.10-5 à lambda=14 (courbe de DH+ Zawo) Difficulté à retrouver la structure expérimentale, pas de champs de forces développés pour le Nafion Volume exclu et modèle EVB [Spohr-2004]

modélisation pseudo particules en DM Types de DM : modèle pseudo particule le plus adéquat pour les grandes échelles de longueur et de temps Difficulté à retrouver la structure expérimentale, pas de champs de forces développés pour le Nafion Modèle pseudo-particules [Yamamoto-2003]