Jérôme Lopez Encadrants Elena Palomo & Jean-Pierre-Dumas NOUVEAUX MATERIAUX GRAPHITE/SEL POUR LE STOCKAGE D’ÉNERGIE A HAUTE TEMPÉRATURE. ÉTUDE DES PROPRIÉTÉS DE CHANGEMENT DE PHASE. Jérôme Lopez Encadrants Elena Palomo & Jean-Pierre-Dumas

Contexte de l’étude Le stockage d’énergie thermique à haute température (>200°C) doit jouer un rôle dans les secteurs: - récupérer et valoriser des rejets thermiques - optimiser les systèmes de cogénération Secteur industriel Secteur de production d’électricité - optimiser les filières classiques - développer les filières solaires thermodynamiques Handicap majeur : coût d’investissement échangeurs Besoin de nouveaux développements à 3 niveaux Intégration et opération du système de stockage MATERIAUX Jérôme Lopez - 18 juillet 2007 -

Le besoin de nouveaux matériaux chimique physique Densité énergétique (kJ/kg) Thermo- Chaleur latente sensible - Densités énergétiques élevées - Coût les plus faibles possibles - Puissance charge/décharge importante Les composés organiques Bonne capacité de stockage Peu nombreux Conductivités thermiques faibles Instables chimiquement Les métaux et les alliages Bonne densité énergétique Conductivités thermiques élevées Coût élevé Les sels et leurs mélanges Bonne capacité de stockage Très nombreux Coût faible Conductivités thermiques faibles Amélioration des propriétés de transfert Jérôme Lopez - 18 juillet 2007 -

DISTOR HTPSTOCK Elaboration Projets DISTOR et HTPSTOCK Concevoir des systèmes de stockage d’énergie pour des applications de conversion d’énergie solaire en électricité DISTOR Concevoir, élaborer et caractériser des matériaux graphite/sel sur la gamme 200-600°C HTPSTOCK SEL GRAPHITE Elaboration COMPOSITE Jérôme Lopez - 18 juillet 2007 -

DANS TOUS LES CAS L’AMELIORATION DES PROPRIETES THERMIQUES EST REUSSIE Une étude préliminaire montre qu’un optimum de réduction des coûts correspond à une conductivité thermique du composite de 10 W/m/K. Z. ACEM & S. PINCEMIN dispersion compression uniaxiale & isostatique QUEL EST L’IMPACT DU GRAPHITE ET DE LA MICROSTRUCTURE SUR LES PROPRIETES DE CHANGEMENT DE PHASE DU SEL? Jérôme Lopez - 18 juillet 2007 -

CONCLUSION & PERSPECTIVES Le plan de l’exposé I) LA BASE DE DONNEE ISSUE DE L’ANALYSE CALORIMETRIQUE DES COMPOSITES Les tests réalisés Les résultats majeurs CONCLUSION & PERSPECTIVES II) MODELE DE COMPREHENSION SIMPLE DE PHENOMENES PROVOQUANT DES ECARTS A L’IDEALITE Fusion en milieu confiné Avancement de fusion Jérôme Lopez - 18 juillet 2007 -

Compression isostatique Nombre d’échantillons Les matériaux testés Dispersion Compréhension uniaxiale Compression isostatique Nombre d’échantillons Nombre de cycles NaNO3/KNO3 Taille Pourcentage oui 3/matériau 50/matériau LiNO3 non 5/matériau 100/matériau Li2CO3/Na2CO3 KNO3 1 LiBr NaNO3/NaCl ZnCl2 NaCl/MgCl2 Jérôme Lopez - 18 juillet 2007 -

Thermogramme = Flux compensé vs T Quelques rappels sur les protocoles utilisés Protocoles standards qques mg 0.1 à 200°C/min qques dizaines de mg 0.1 à 25°C/min Thermogramme = Flux compensé vs T Etude systématique afin de déterminer: Tf, Dhf, Tc, Dhc, DT, stabilité au cours des cycles Jérôme Lopez - 18 juillet 2007 -

I) Aucun effet du graphite Les résultats majeurs I) Aucun effet du graphite KNO3/NaNO3, NaNO3/NaCl, KNO3, LiBr III) Effet inattendu du graphite Le graphite contraint mécaniquement le sel II) Effet bénéfique du graphite KNO3/NaNO3 - isostatique Le graphite favorise la nucléation hétérogène Le graphite implique un avancement de fusion LiNO3-SFG et LiNO3-GNE LiNO3 - SFG Jérôme Lopez - 18 juillet 2007 -

CONCLUSION & PERSPECTIVES Le plan de l’exposé I) LA BASE DE DONNEE ISSUE DE L’ANALYSE CALORIMETRIQUE DES COMPOSITES Les tests réalisés Les résultats majeurs CONCLUSION & PERSPECTIVES II) MODELE DE COMPREHENSION SIMPLE DE PHENOMENES PROVOQUANT DES ECARTS A L’IDEALITE Fusion en milieu confiné Avancement de fusion Jérôme Lopez - 18 juillet 2007 -

Mais aussi 8 sels testés et écartés Conclusion & perspectives 1830 2510 -- faible 205 546 LiBr 255 493 Li2CO3/ Na2CO3 1850 1870 3.3 inexistante 115 337 KNO3 170 295 NaNO3/NaCl 1700 1780 21.4 importante 360 252 LiNO3 1822 1890 4.6 105 222 NaNO3/KNO3 cp (J/kg/K) ρ (kg/m3) ΔV/V (%) surfusion Δhf (J/g) Tf (°C) Mais aussi 8 sels testés et écartés Le graphite est passif Le graphite favorise la nucléation hétérogène LiNO3-SFG et LiNO3-GNE Le graphite contraint mécaniquement le sel : KNO3/NaNO3 - isostatique Le graphite est actif Le graphite provoque une diminution de la température de fusion : LiNO3 - SFG Jérôme Lopez - 18 juillet 2007 -

Thermo-ajustabilité fusion progressive multiples - Tester d’autres méthodes d’élaboration (imbibition de mousse de graphite & de carbone). - Tester d’autres sels : 400°C et à plus haute température… Thermo-ajustabilité fusion progressive multiples Jérôme Lopez - 18 juillet 2007 -

Les MCP retenus sont des sels purs ou des mélanges Les sels Les MCP retenus sont des sels purs ou des mélanges Tf (°C) Problèmes rencontrés ZnCl2 288 Hygroscopique, chaleur latente faible NaOH 320 Mauvaise affinité sel - graphite * KOH 400 KCl/MnCl2 418 Forte corrosion NaCl/MgCl2 450 Instabilité, phases métastables LiCl/CaCl2 475 Mauvaise affinité sel - graphite KCl/MgCl2 487 NaCl/CaCl2 504 Instabilité Tf (°C) Δhf (J/g) surfusion ΔV/V (%) ρ (kg/m3) cp (J/kg/K) NaNO3/KNO3 222 105 inexistante 4.6 1890 1822 LiNO3 252 360 importante 21.4 1780 1700 NaNO3/NaCl 295 170 faible -- KNO3 337 115 3.3 1870 1850 Li2CO3/ Na2CO3 493 255 LiBr 546 205 2510 1830 6 ont montré des comportements convenables * Tests effectués au PROMES 14 ont été testés durant la thèse 50 sels ont des températures et des enthalpies de fusion compatibles Variété de sels et de mélanges potentiellement utilisable est extrême 8 ont montré des problèmes Jérôme Lopez - 18 juillet 2007 -

Les graphites utilisés 1) Le graphite naturel expansé taille millimétrique vermicule (forme d’accordéon) faible masse volumique (~ 5 kg/m3) aires spécifiques importantes (~ 60 m2/kg) PROMES 2) Le graphite synthétique taille micrométrique (6 à 150 µm) forme de pétales masse volumique équivalente aux sels (~ 1800 kg/m3) - aires spécifiques importantes (~ 20 m2/kg) TIMCAL (SFG) Jérôme Lopez - 18 juillet 2007 -

Les méthodes d’élaboration des composites 1) La dispersion de particules de graphite dans le sel fondu agitation coulée Sel fondu moule 2) La compression uniaxiale à froid de GNE et de sel compression remplissage 3) La compression isostatique à froid de GNE broyé et de sel Voie d’élaboration proposée par le SGL dans le cadre du projet DISTOR Jérôme Lopez - 18 juillet 2007 -

La microstructure des matériaux obtenus par dispersion Nature hétérogène apparaît à l’échelle microscopique - phase cristalline discontinue contact sel/graphite imparfait existence d’une porosité significative La nature des sels peut modifier les contacts Échelle macroscopique Matériau ressemble à un milieu homogène et isotrope Z. Acem montre à travers la mesure de la conductivité et de la diffusivité thermique que le milieu est isotrope Jérôme Lopez - 18 juillet 2007 -

La microstructure des matériaux obtenus par compression uniaxiale Échelle macroscopique: Structure en couche caractéristique des matrices de GNE Échelle microscopique: Structure alvéolaire du graphite Jérôme Lopez - 18 juillet 2007 -

La microstructure des composites par compression isostatique Échelle macroscopique matrice isotrope, dense & continue où sont logées des billes de sel distribués aléatoirement Échelle microscopique On observe une structure très complexe (discontinuité, hétérogénéité, porosité dans le graphite et dans le sel) Jérôme Lopez - 18 juillet 2007 -

Cas de KNO3/NaNO3 avec graphite synthétique Un exemple de cas où le graphite n’a pas d’influence Cas de KNO3/NaNO3 avec graphite synthétique bonne stabilité au cours des cycles Tf, onset = 220.5 °C Tc, onset = 223.1 °C Dhf = 105 J/g 10%m SFG15 20%m SFG15 30%m SFG15 Pas d’influence du graphite sur les propriétés de changement de phase du sel Jérôme Lopez - 18 juillet 2007 -

Comportement très intéressant vis-à-vis du stockage Un premier exemple de cas où le graphite favorise la nucléation hétérogène Cas de LiNO3 avec graphite synthétique Tf = 252.6 °C Dhf = 361 J/g Tc = [205.4 248.1] °C surfusion importante Température de cristallisation moyenne reste inchangée 5%m SFG150 10%m SFG150 Gamme d’apparition est plus faible Comportement très intéressant vis-à-vis du stockage Jérôme Lopez - 18 juillet 2007 -

Comportement très intéressant vis-à-vis du stockage Un deuxième exemple de cas où le graphite favorise la nucléation hétérogène Cas de LiNO3 avec GNE Tf = 252.6 °C Dhf = 361 J/g Tc = [205.4 248.1] °C surfusion importante Température de cristallisation moyenne augmentée 10%m GNE 15%m GNE Gamme d’apparition est plus faible Comportement très intéressant vis-à-vis du stockage Jérôme Lopez - 18 juillet 2007 -

Cas de KNO3/NaNO3 préparé par compression isostatique Quelques constats sur les matériaux compressés isostatiquement Cas de KNO3/NaNO3 préparé par compression isostatique Problèmes de fuite de sel observés sur des manips à grande échelle la morphologie : billes de sel incluses dans une matrice dense et continue en graphite Matrice contraint l’expansion volumique du sel lorsqu’il fond: le sel fond sous pression Jérôme Lopez - 18 juillet 2007 -

Compréhension à partir de la modélisation Analyse calorimétrique des composites obtenus par compression isostatique Compréhension à partir de la modélisation l’énergie apportée par le calorimètre à l’échantillon durant la première fusion est toujours supérieure à l’énergie nécessaire pour fondre la même quantité de sel dans des conditions standards. le pic traditionnel DSC ressemble plus à un plateau étalé en température. cet étalement dépend fortement de la vitesse de balayage. l’énergie libérée par l’échantillon lors de la première cristallisation peut être inférieure à celle libérée dans des conditions standards. Jérôme Lopez - 18 juillet 2007 -

Effet à amplifier ou à estomper selon les cas Abaissement de la température de fusion Cas de LiNO3 - SFG Abaissement de fusion est d’autant plus importante que la quantité de graphite synthétique est grande Effet moins marqué quand on diminue la taille des particules de graphite synthétique Enthalpie de changement de phase reste inchangé Effet à amplifier ou à estomper selon les cas Jérôme Lopez - 18 juillet 2007 -

Étude approfondie de la fusion des sels en milieu confiné Échantillonnage Pour creuset DSC D = 6 mm H = 10 mm 1 mm - Milieu homogène équivalent difficilement adaptable Modéliser 3D Compliqué d’avoir une bonne idée de la distribution des billes Jérôme Lopez - 18 juillet 2007 -

Hypothèses de modélisation Les 3 géométries simplifiées étudiées et les hypothèses Hypothèses de modélisation Paroi de graphite Homogène et isotrope Comportement mécanique élastique Température uniforme et connue Sel solide Propriétés thermophysiques constantes indéformable Sel liquide Propriétés thermophysiques constantes Pression uniforme Pas d’échanges convectifs Pas de dissipations visqueuses Ecoulement diphasique dans les capillaires ECOULEMENT DE WASHBURN liq: Newtonien, écoulement laminaire gaz : gaz parfait liq/paroi : mouillant Pas d’effet gravitaire Pas de déformation Jérôme Lopez - 18 juillet 2007 -

Les équations gouvernant la géométrie pore fermé et pore ouvert Originalité de l’étude réside dans la prise en compte de l’effet de la pression sur les conditions d’équilibres Jérôme Lopez - 18 juillet 2007 -

thermodynamiques formelles Equilibre thermodynamique Effets de la pression sur les équilibres Estimation de la température de fusion en fonction de la pression Développement de Taylor à l’ordre 2 des potentiels chimiques Relations thermodynamiques formelles Equilibre thermodynamique Jérôme Lopez - 18 juillet 2007 -

Comprendre les constations faites Améliorer les matériaux La démarche Km, DV/V, Vs0/Vm0, b Comprendre les constations faites R, n, b Améliorer les matériaux b Jérôme Lopez - 18 juillet 2007 -

Une première validation qualitative (pore fermé) Fusion a lieu sur une large gamme de T Fusion peut être incomplète et entraîner une cristallisation moins énergétique que dans des conditions standards Perte de densité énergétique Jérôme Lopez - 18 juillet 2007 -

Pore fermé + pore ouvert Un premier bilan l’énergie apportée par le calorimètre à l’échantillon durant la première fusion est toujours supérieure à l’énergie nécessaire pour fondre la même quantité de sel dans des conditions standards. le pic traditionnel DSC ressemble plus à un plateau étalé en température. cet étalement dépend fortement de la vitesse de balayage. l’énergie libérée par l’échantillon lors de la première cristallisation peut être inférieure à celle libérée dans des conditions standards. l’énergie apportée par le calorimètre à l’échantillon durant la première fusion est toujours supérieure à l’énergie nécessaire pour fondre la même quantité de sel dans des conditions standards. le pic traditionnel DSC ressemble plus à un plateau étalé en température. cet étalement dépend fortement de la vitesse de balayage. l’énergie libérée par l’échantillon lors de la première cristallisation peut être inférieure à celle libérée dans des conditions standards. Pore fermé + pore ouvert GEOMETRIE SERIE DE PORES Tenir compte des gradients macroscopiques (pression et/ou température) Jérôme Lopez - 18 juillet 2007 -

Fusion sans contraintes mécaniques Effet des gradients macroscopiques (température et pression) Fusion sans contraintes mécaniques 5°C/min 1°C/min Simple effet thermique Plus on chauffe vite, plus les gradients thermiques au sein de l’échantillon sont grands. Jérôme Lopez - 18 juillet 2007 -

Fusion sous contraintes mécaniques Effet des gradients macroscopiques (température et pression) Fusion sous contraintes mécaniques Pore: 1 2 3 1 2 3 Tf P Jérôme Lopez - 18 juillet 2007 -

Influence du module de rigidité de la matrice Etude de sensibilité aux paramètres Influence du module de rigidité de la matrice Jérôme Lopez - 18 juillet 2007 -

Même sensibilité à chacun de ces paramètres Etude de sensibilité aux paramètres Km DV/V Même sensibilité à chacun de ces paramètres Vs0/Vm0 La rigidité de la matrice est le paramètre à réduire pour améliorer les matériaux Jérôme Lopez - 18 juillet 2007 -

R n Etude de sensibilité aux paramètres Nécessité d’une forte connectivité (n) ou de diamètres de tubes (2R) importants pour noter une influence significative de l’écoulement sur la cinétique de fusion Paramètre difficilement maîtrisable lors de la mise en forme par compression isostatique n Jérôme Lopez - 18 juillet 2007 -

Déformation plastique Aspect technologique Déformation plastique Matériau gère localement l’expansion volumique du sel Grande flexibilité de conception (géométrie & dimension) Jérôme Lopez - 18 juillet 2007 -

Phénomènes pouvant justifier un avancement de fusion: Étude approfondie de l’abaissement de la température de fusion Cas de LiNO3 - SFG Phénomènes pouvant justifier un avancement de fusion: Préfusion Effet de courbure Effet d’impuretés dissoutes Effet de désordre interne Modèles phénoménologiques de fusion : Thermodynamique de l’équilibre Minimisation de l’énergie libre du système (sel + graphite) Abaissement de fusion est d’autant plus importante que la quantité de graphite synthétique est grande Effet moins marqué quand on diminue la taille des particules de graphite synthétique Enthalpie de changement de phase reste inchangé Jérôme Lopez - 18 juillet 2007 -

Préfusion ou fusion en surface Les phénomènes mis en jeu Préfusion ou fusion en surface traduit la nature du potentiel d’interaction Effet de taille de courbures Effet Gibbs-Thomson Effet des impuretés dissoutes dans le sel liquide Loi de Raoult Jérôme Lopez - 18 juillet 2007 -

PROPRIETES DE LiNO3 Poids relatif de chacun des phénomènes Jérôme Lopez - 18 juillet 2007 -

Les résultats calorimétriques associés aux composites LiNO3 - SFG Méthode d’estimation de la température d’équilibre développée par Jamil au LaTEP sel 10% SFG150 Matériaux T d’équilibre (°C) x d’impuretés (%) LiNO3 seul 252.6 5% SFG150 250.3 2,5 10% SFG150 249,4 3,5 20% SFG150 248.1 4.9 10% SFG15 248,7 4.2 10% SFG75 249,2 3,7 10% SFG75 Jérôme Lopez - 18 juillet 2007 -

Interprétation des résultats b a h h= 2 µm (a) (b) Surface extérieure µm µm² SFG15 7.5 3.75 251 SFG75 37.5 18.75 4790 SFG150 75 18417 20% SFG150 5°C/min 20% SFG150 1°C/min Effet Gibbs-Thomson supplémentaire Effet de taille des cristaux de sel 20% SFG150 5°C/min 10% SFG15 5°C/min Jérôme Lopez - 18 juillet 2007 -