Institut Lavoisier Composites nanotubes de carbone-nanoparticules de platine enrobées pour électrodes de pile à combustible au sein du labo francis perrin, dans l’équipe d’Henri Perez et sous la direction d’Arnaud Etcheberry de l’institut Lavoisier à l’Université de Versailles. Mon travail a concerné l’étude de nouveaux nanomatériaux pour pile à combustible, de la manipulation des nano-objets à leur mise en forme et caractérisation en tant qu’électrodes. Financé par projet ANR (INNOVAME) visant à expérimenter de nouveaux matériaux pour électrodes de PAC et à diminuer les quantités de catalyseur utilisées. Bertrand Baret Soutenance de thèse – 12 janvier 2009

Introduction – Contexte Plan Introduction – Contexte Elaboration de composites nanoparticules de platine enrobées / nanotubes de carbone (NP/NT) Fabrication d’électrodes de PAC à partir des composites Caractérisations électrochimiques de nos électrodes Je suivrai un plan qui présentera d’abord le contexte et les enjeux de ces recherches, puis l’élaboration des nanomatériaux composites à base de nanoparticules de platine enrobées et de nanotubes de carbone, la mise en forme de ces composites en électrodes et enfin les caractérisations de ces électrodes, ex-situ par une méthode développée chez nous, puis in situ en pile.

Introduction – Contexte Elaboration de composites nanoparticules de platine enrobées / nanotubes de carbone (NP/NT) Fabrication d’électrodes de PAC à partir des composites Caractérisations électrochimiques de nos électrodes 3

Zones de « point triple » La pile à combustible (PAC) anode cathode H2 e- H+ Electrolyte polymère O2 Couche active Zones de « point triple » Emax = 1,23 V en pratique : < 1 V Réduction O2 lente Catalyseur = Pt : optimiser l’utilisation => NANOPARTICULES Je vais commencer par situer le sujet du point de vue de l’application finale visée qui est la pile à combustible. Je présente d’abord ce qu’est une pile à combustible. Une pile est constituée de 2 électrodes où arrivent des réactifs, séparées par un électrolyte. Dans une PAC les réactifs sont de l’hydrogène et de l’oxygène gazeux et l’électrolyte est un polymère (solide) permettant le passage des ions H+. Les électrodes sont poreuses pour permettre le passage des gaz. A l’anode se produit l’oxydation de l’hydrogène. A la cathode se produit la réduction de l’oxygène. Ces deux réactions nécessitent l’emploi d’un catalyseur qui est introduit dans une couche spécifique de l’électrode : la couche active. Les réactions se produisent alors aux endroits de la couche active mettant en contact à la fois le gaz réactif, l’électrolyte et la surface du catalyseur. On parle de ZONE DE POINT TRIPLE (au sein de la couche active). On récupère ensuite les électrons dans le circuit externe. Le bilan de la réaction est simplement H2+1/2 O2 -> H2O La tension maximale théorique récupérable est de 1,23 V (différence de potentiel rédox des couples H+/H2 et O2/H2O) mais en pratique on est toujours en-dessous de 1 V à cause de la lenteur de la réaction de réduction de l’oxygène. Un des problèmes à prendre en compte dans la PAC est l’utilisation du catalyseur. Il faut optimiser la surface accessible car les réactions électrochimiques se passent à la surface du catalyseur. On utilise donc des nanoparticules de Pt. Ces nanoparticules sont classiquement dispersées sur un matériau support qui vérifie les propriétés suivantes : porosité pour le passage des gaz réactifs, grande surface spécifique pour l’accès des réactifs au catalyseur, et conductivité électronique pour limiter les pertes résistives. Dans le cadre du projet INNOVAME, les nanotubes de carbone ont été étudiés car ils ont ces propriétés. Matériaux supports du Pt dans la couche active Porosité Grande surface spécifique Conductivité électronique => NANOTUBES de carbone

Films de Langmuir-Blodgett sur électrodes Densité de Pt contrôlable Nanoparticules de platine enrobées (NP) Pt-1 2 nm Mise en solution Solutions Poudres synthétisées au laboratoire n monocouches Au Pt-S Contrôle de la mise en solution/manipulation grâce à l’enrobage !! Concentration connue Films de Langmuir-Blodgett sur électrodes Densité de Pt contrôlable

Films de Langmuir-Blodgett de Pt-1 sur électrodes Nanoparticules de platine enrobées : activité électrochimique (réduction O2) Au Courant (µA cm-2) E (mV vs ENH) Voltampérométrie cyclique Pas d’O2 Pic de courant Activité démontrée des nanoparticules enrobées vis-à-vis de la réduction de O2 aqueux Films de Langmuir-Blodgett de Pt-1 sur électrodes Thèse S. Cavaliere, 2006 Nombre de monocouches Courant de pic (µA cm-2) Ces électrodes ont ensuite été étudiées en voltampérométrie cyclique vis-à-vis de la réduction de l’oxygène (nous y reviendrons). On fait varier le potentiel de l’électrode dans une solution électrolytique et on mesure le courant. En l’absence d’espèce électroactive on voit que le courant est faible (pas d’O2). En revanche lorsque l’on dissout de l’oxygène dans la solution on voit apparaître un pic caractéristique associé à la réaction de réduction de l’oxygène (courant négatif). Le courant de pic a été étudié en fonction du nombre de monocouches déposées. En-dehors du 1er point (une monocouche), le courant de pic a quasiment toujours la même valeur. C’est donc uniquement la partie externe de l’électrode qui fournit le courant. En résumé : Nous disposons de NP enrobées actives vis à vis de la réduction de O2 Sur électrodes, il n’est pas utile de superposer plusieurs monocouches Notre but sera donc de travailler avec une monocouche de NP sur un support poreux, pour augmenter l’efficacité de nos électrodes Fabriquer des composites comportant au maximum une monocouche de nanoparticules

Traitement par ultrasons dans solvant Support pour nanoparticules : nanotubes de carbone (NT) Nanotubes de carbone multi-parois synthétisés au laboratoire (M. Mayne-L’Hermite) 200 nm 100 µm Traitement par ultrasons dans solvant « Tapis » de nanotubes multi-parois alignés, verticaux, longueur connue (MEB) Dispersions Vue au MET de NT dispersés Le support utilisé = nanotubes de carbone Ils sont synthétisés au laboratoire et sont disponibles sous forme de tapis de nanotubes aligné de longueur contrôlée. Nous les avons utilisés en dispersions de concentration connue après traitement ultrasonore dans un solvant. Schéma de NT

Introduction – Contexte Elaboration de composites nanoparticules de platine enrobées / nanotubes de carbone (NP/NT) Fabrication d’électrodes de PAC à partir des composites Caractérisations électrochimiques de nos électrodes Nous avons présenté les 2 nano-objets que nous allons utiliser. Nous montrons maintenant comment nous allons les associer pour fabriquer des composites en dispersion liquide dont le rapport massique NP/NT est contrôlé.

Mélange NP (S1) + NT (S2) avec agitation mécanique Association par voie liquide de Nanoparticules de platine et de Nanotubes But : avoir au maximum une monocouche complète de nanoparticules sur les nanotubes + Solution NP solvant 1 (S1) Dispersion NT solvant 2 (S2) Mélange NP (S1) + NT (S2) avec agitation mécanique S2 non solvant des NP Nous rappelons ici notre but : dans un premier temps, il s’agira d’avoir une monocouche (au maximum) de np sur les nt. Nous avons mis au point une méthode d’association par voie liquide. Nous disposons de solutions de NP dans un solvant 1 Et de dispersions de nt dans un solvant 2, dans lequel les NP ne sont pas solubles Nous mélangeons des quantités connues des 2 composants dans un récipient. Par mélange sous agitation mécanique, nous souhaitons provoquer l’adsorption des NP sur les NT. Le contrôle des quantités de NP et de NT dans le mélange permet de contrôler le rapport massique NP/NT et la couverture des nanotubes. Adsorption NP sur NT Contrôler le rapport massique NP/NT pour contrôler la couverture des NT

« Monocouche » de NP sur les NT Association par voie liquide de Nanoparticules de platine et de Nanotubes But : avoir au maximum une monocouche complète de nanoparticules sur les nanotubes Calcul : rapport massique NP/NT=1 « Monocouche » de NP sur les NT En effet, un calcul nous montre par exemple que pour couvrir entièrement les nanotubes par les nanoparticules, il faut se placer dans le rapport massique approximatif de 1/1. Le cliché MET montre bien que dans ces conditions nous obtenons une couverture quasi totale des nanotubes. D’autre part, nous avons pu constater que c’est l’insolubilité des NP dans le mélange de solvants constitué qui serait le moteur de l’adsorption des NP sur les NT L’insolubilité des NP dans le mélange de solvants serait le moteur de l’association NP / NT

Association par voie liquide de Nanoparticules de platine et de Nanotubes Contrôle de la couverture des NT par le rapport massique NP/NT Ex : NP/NT=1/10 Dans un second temps, nous avons fait varier le rapport massique NP/NT en diminuant la quantité de NP introduites dans le mélange. De la sorte nous voulons modifier la couverture des nanotubes. Nous montrons ici des clichés met pour un rapport massique 1/10. Le taux de couverture des nt est bien inférieur au cas précédent. Nous avons ainsi pu fabriquer des dispersions de composites dont le rapport NP/NT varie sur une gamme importante, de 1 à 1/100. Large gamme possible : NP/NT de 1 à 1/100

Conclusion sur le procédé de fabrication du composite NP/NT Mise au point d’un procédé d’association de nanoparticules et de nanotubes de carbone Approche bottom-up Adsorption gouvernée par l’insolubilité des nanoparticules dans un mélange de solvants Contrôle du rapport NP/NT du composite dans une large gamme Brevet FR 2 918 214 Etape suivante = dépôt des composites sur un support pour fabriquer des électrodes de PAC Bottom up : objets préformés, manipulés en solution Fabriquer des électrodes dont la densité de platine peut être contrôlée Couche active Support 12 12

Introduction – Contexte Elaboration de composites nanoparticules de platine enrobées / nanotubes de carbone (NP/NT) Fabrication d’électrodes de PAC à partir des composites Caractérisations électrochimiques de nos électrodes

Fabrication d’électrodes de PAC à partir des composites Rappel : structure des PAC e- H+ H2 O2 Electrolyte polymère anode cathode Couche active = composite NP/NT Support poreux (diffusion des gaz) = feutre de carbone avec Teflon (hydrophobe) [CEA/DRT] Nous souhaitons fabriquer des électrodes de PAC Pour ce faire je rappelle que ces électrodes sont constituées de 2 parties, d’abord un support poreux permettant la diffusion des gaz, qui sera ici en feutre de carbone. Sur ce support il faut déposer la couche active où s’effectuent les réactions électrochimiques, c’est à dire nos formulations NP/NT. Le support poreux est en feutre de carbone (fibres de carbone non tissées) auquel du Teflon a été ajouté pour le rendre hydrophobe. Ces feutres de carbone ont été fournis par la DRT du CEA, ce sont ces supports qui sont utilisés lors de leurs tests en pile. Nos formulations ont été déposées sur ce support par filtration. Dépôt de la dispersion de composite sur le support par filtration

Épaisseur dépend du volume filtré Fabrication d’électrodes de PAC à partir des composites Filtrations pour constituer des électrodes Couche active Vue de face Filtration en surface Épaisseur dépend du volume filtré Vue en coupe : MEB 20 µm 1 cm Feutre de carbone La filtration se fait simplement par utilisation d’une trompe à vide. Après découpe, nous plaçons le feutre sur un fritté en verre puis nous introduisons le volume Vf à filtrer avant de faire le vide. le filtrat peut éventuellement être récupéré. Les échantillons obtenus montrent un dépôt uniforme à l’œil (en sombre). Au MEB en coupe nous pouvons voir le dépôt en surface uniquement, qui explique le peu de perte de matière (filtrats limpides et incolores) 15 15

Fabrication d’électrodes de PAC à partir des composites Mesures d’épaisseur Découpage Enrobage par résine époxy Polissage Observations microscope optique, vue en coupe 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Vf (mL) épaisseur moyenne (µm) Epaisseur proportionnelle au volume filtré Vf Enfin, pour caractériser nos électrodes et leur structure nous avons mesuré leur épaisseur en fonction de Vf. La procédure pour faire des mesures précises a été de découper puis d’enrober par résine époxy, de polir et d’observer en coupe au microscope optique. Nous avons constaté une bonne proportionnalité entre épaisseur et volume filtré, avec des inhomogénéités. ah10 gi2 1/2 e1 (10 mL) et e4 (80 mL) données sur échantillons après électroch

Densité de Pt contrôlée sur une large gamme Fabrication d’électrodes de PAC à partir des composites Détermination de la densité de platine des électrodes Mesure de masse filtrée sur le feutre 100 200 300 400 500 600 Densité Pt théorique (µg/cm²) Densité Pt mesurée (µg/cm²) NP/NT 1 1/2 NP/NT 1/5 1/10 25 50 75 100 125 Densité Pt théorique (µg/cm²) Densité Pt mesurée (µg/cm²) y=x y=x Nous avons ensuite cherché à mesurer les densités de platine sur nos électrodes. Nous avons procédé simplement par mesure de masse en fonction du volume filtré. Nous avons comparé la densité surfacique de Pt mesurée en fonction de la densité de Pt théorique (maximale, i e celle introduite dans le Vf) Pour les rapports NP/NT élevés Et pour les rapports np/nt plus faibles Nous constatons que dpt mesurée=dpt théo i e pratiquement 100 % des NP sont déposées ! Densité de Pt mesurée ~ Densité de Pt théorique Densité de Pt contrôlée sur une large gamme

Conclusion sur la fabrication d’électrodes Fabrication d’électrodes de PAC avec contrôle de la densité de platine dans une large gamme ( x 1 à x 100 µg/cm²) Deux manières de contrôler la densité de platine : Contrôle du rapport massique NP/NT Contrôle du volume filtré

Introduction – Contexte Elaboration de composites nanoparticules de platine enrobées / nanotubes de carbone (NP/NT) Fabrication d’électrodes de PAC à partir des composites Caractérisation électrochimique de nos électrodes

Caractérisation électrochimique de nos électrodes : introduction But = comparer les différentes électrodes en fonction de la densité de platine Peut-on qualifier par voltampérométrie cyclique ces systèmes pour la réduction de l’oxygène en milieu aqueux en fonction de la densité de platine déposée ? Systèmes poreux Composites Structure multi-échelle Nécessité de conditionner l’électrode pour la caractérisation électrochimique Difficulté : mouillabilité – contrôle de l’interface électrode/électrolyte Feutre hydrophobe Comportement de la couche active en fonction de sa composition Comparaison des différentes électrodes, NOTAMMENT du point de vue de la réd. O2

HClO4 1M + O2 dissous, ou désoxygéné Caractérisation électrochimique de nos électrodes : introduction Voltampérométrie cyclique Contre-électrode Potentiostat imposant balayage de E (vitesse v) et mesurant i Réf. HClO4 1M + O2 dissous, ou désoxygéné E i Cellule à 3 électrodes Electrode de travail Electrode 2,5 cm² CE Réf ET Que se passe-t-il quand l’électrode est plongée dans l’électrolyte ? Côté feutre Côté couche active

Imprégnation « spontanée » côté couche active Caractérisation électrochimique de nos électrodes : introduction Influence de la mouillabilité de l’ensemble de l’électrode Côté feutre (hydrophobe) : pas d’imprégnation « spontanée » Côté couche active : amélioration du mouillage avec les rapports NP/NT élevés NP/NT élevés 1, 1/2 NP/NT faibles 1/5, 1/10… Imprégnation « spontanée » côté couche active Peu ou pas d’imprégnation Conséquences sur les réponses électrochimiques des électrodes 22 22

Caractérisation électrochimique de nos électrodes : introduction Comment imprégner les électrodes par l’électrolyte ? Deux solutions mises en oeuvre Imprégnation par consommation électrochimique du gaz dans les pores Principe : exploitation d’un régime transitoire en voltampérométrie cyclique Remplacer l’air dans les pores non mouillés par O2 (bullage) Réaliser la réduction électrochimique de l’oxygène gazeux par balayages de voltampérométrie cyclique (pénétration de l’électrolyte) Imprégnation par mouillage à l’éthanol Principe : Tremper les électrodes dans un liquide pouvant les mouiller et miscible à l’eau Rincer à l’eau Nous verrons que la conso gaz peut présenter un intérêt (points triples) 23 23

Potentiel de pic Ep caractéristique Caractérisation électrochimique de nos électrodes Imprégnation par consommation électrochimique du gaz dans les pores Comportement électrochimique transitoire Ex : NP/NT=1 -110 -90 -70 -50 -30 -10 0,2 0,4 0,6 0,8 1 E vs ENH (V) i (mA) balayage 1 E vs ENH (V) -10 -8 -6 -4 -2 2 0,2 0,4 0,6 0,8 1 i (mA) balayage 3 balayage 2 Potentiel de pic Ep caractéristique Dire qu’on change de régime : voltampérogramme devient limité par la diffusion de l’oxygène aqueux Le potentiel de pic reste stable aux balayages suivants. Rapports NP/NT faibles => nombre de balayages bien plus élevé pour atteindre le régime permanent Régime permanent atteint plus vite avec NP/NT élevés Existe-t-il une portion non mouillée de la couche active après les balayages ?

Caractérisation électrochimique de nos électrodes Après conditionnement des électrodes par imprégnation de l’électrolyte Cadre classique existant utilisé pour caractériser des électrodes : Voltampérométrie cyclique sur électrode plane En présence d’O2 : modèle de la couche limite de diffusion Détermination de 4 paramètres caractéristiques reflétant d(Pt) Recherche de « l’aire efficace » de catalyseur Ce cadre est-il applicable à nos systèmes particuliers ? Imprégnation par consommation du gaz ≠ mouillage à l’éthanol Electrode poreuse ≠ électrode plane 25 25

Voltampérométrie cyclique sur électrode plane : 4 paramètres accessibles Premier paramètre : Aire électroactive Aél En l’absence d’O2 Electrode plane de Pt nu adsorption / désorption de H+ -0,08 -0,06 -0,04 -0,02 0,02 0,04 0,06 0,2 0,4 0,6 0,8 E vs ENH (V) i (mA) A2 A1 Hiérarchie : ce paramètre (aire électroactive) est le plus classiquement utilisé pour caractériser des électrode Aire en cm² aire électroactive Aél proportionnelle à (A1+A2)/2 (hyp. 1 monocouche d’atomes d’hydrogène) 26 26

Electrode plane de Pt nu Voltampérométrie cyclique sur électrode plane : 4 paramètres accessibles Second paramètre : Courant capacitif ic En l’absence d’O2 Courant constant à vitesse de balayage v fixée Mesurable uniquement dans zone sans phénomène électrochimique Correspond à l’établissement de la double couche ionique Dépend de la surface accessible à l’électrolyte Electrode plane de Pt nu -0,08 -0,06 -0,04 -0,02 0,02 0,04 0,06 0,2 0,4 0,6 0,8 E vs ENH (V) i (mA) Zone où l’on peut mesurer ic ~2 x ic 27 27

q ordonnée à l’origine de la droite Ep (-ln v) Voltampérométrie cyclique sur électrode plane : 4 paramètres accessibles Troisième paramètre: Paramètre cinétique q En présence d’O2 j (µA cm-2) -400 -300 -200 -100 200 400 600 800 1000 E (mV) / NHE HClO4 1M, 20 mV/s Potentiel de pic Ep Courant de pic ip Modèle de la couche limite de diffusion Equations disponibles pour un système irréversible q ordonnée à l’origine de la droite Ep (-ln v) 28

Voltampérométrie cyclique sur électrode plane : 4 paramètres accessibles Quatrième paramètre: Aire de diffusion Adiff En présence d’O2 j (µA cm-2) -400 -300 -200 -100 200 400 600 800 1000 E (mV) / NHE HClO4 1M, 20 mV/s Modèle de la couche limite de diffusion Equations disponibles pour un système irréversible Courant de pic Pente droite ip(Co) Pente droite ip (v1/2) Deux manières d’obtenir Adiff : 29

Caractérisation électrochimique de nos électrodes But = comparer les différentes électrodes : volume filtré, rapport NP/NT les méthodes d’imprégnation Résultats qualitatifs et quantitatifs 30 30

Comportement spécifique de nos électrodes Résultats : étude de l’aire électroactive Aél Allure des voltampérogrammes en l’absence d’O2 Adsorption/désorption d’H+ Electrode Pt nu Comportement spécifique de nos électrodes -2 -1,5 -1 -0,5 0,5 1 0,2 0,4 0,6 0,8 E vs ENH (V) i (mA) A2 A1 -0,08 -0,06 -0,04 -0,02 0,02 0,04 0,06 0,2 0,4 0,6 0,8 E vs ENH (V) i (mA) A1 A2 Pas de structuration A1 ≠ A2 Valeurs très faibles Structuration A1 ~ A2 1er paramètre … Effet probable de l’enrobage des NP 31 31

Résultats : bilan sur l’aire électroactive Aél Imprégnation par consommation du gaz Mouillage éthanol NP/NT 1 1/2 1/5 1/10 2 3 4 5 6 7 8 9 50 100 150 200 250 300 Densité de Pt mesurée (µg/cm²) A é l A1 (cm ² ) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 50 100 150 200 250 300 Densité de Pt mesurée (µg/cm²) A é l A1 (cm ² ) NP/NT 1/2 1/5 1/10 Peu de différence entre les deux méthodes d’imprégnation Grandeur difficile à mesurer : incertitudes élevées Tendance observée cohérente 32 32

Mouillage consommation gaz Mouillage consommation gaz Résultats : étude du courant capacitif ic Allure des voltampérogrammes en l’absence d’O2 NP/NT élevés NP/NT faibles -0,3 -0,2 -0,1 0,1 0,2 0,15 0,3 0,45 0,6 0,75 1 E vs ENH (V) i (mA) Mouillage consommation gaz Mouillage éthanol Ex: 1/5 Vf=5 mL, d(Pt) = 8,5 µg/cm² -1,2 -1 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,2 0,4 0,6 0,8 1 E vs ENH (V) i (mA) Mouillage consommation gaz Mouillage éthanol Ex: 1/2 Vf=10 mL, d(Pt) = 30 µg/cm² Augmentation ic Après mouillage à l’éthanol : 2er paramètre … Pas de différence entre les méthodes d’imprégnation 33 33

Imprégnation par consommation du gaz Résultats : bilan sur le courant capacitif ic Imprégnation par consommation du gaz Mouillage éthanol 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Volume filtré (mL) Courant capacitif (mA) NP/NT 1/2 1/5 1/10 1/100 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Volume filtré (mL) Courant capacitif (mA) NP/NT 1/2 1/5 1/10 1/100 Différence entre les imprégnations seulement aux faibles rapports NP/NT : existence d’une partie non imprégnée de la couche active en mouillage par consommation du gaz 34 34

Mouillage consommation gaz Mouillage consommation gaz Résultats: paramètre cinétique q et aire de diffusion Adiff Allure des voltampérogrammes en réduction de l’oxygène NP/NT élevés NP/NT faibles -6 -5 -4 -3 -2 -1 1 2 0,2 0,4 0,6 0,8 E vs ENH (V) i (mA) Mouillage consommation gaz Mouillage éthanol Ex: 1/2 Vf=10 mL, d(Pt) = 30 µg/cm² -4 -3 -2 -1 1 0,2 0,4 0,6 0,8 E vs ENH (V) i (mA) Ex: 1/5 Vf=5 mL, d(Pt) = 8,5 µg/cm² Mouillage consommation gaz Mouillage éthanol 3è et 4è paramètre… qualitatif Diminution ip Augmentation Ep Après mouillage à l’éthanol : Pas de différence entre les méthodes d’imprégnation 35 35

Ep(-ln v) proche d’une droite quels que soient NP/NT et l’imprégnation Résultats : paramètre cinétique q Validation de l’approche Etude en fonction de la vitesse de balayage ex : NP/NT = 1/5 10 mL filtrés, 15 µg Pt/cm² -6 -5 -4 -3 -2 -1 0,2 0,4 0,6 0,8 1 E vs ENH (V) i (mA) 3 mV/s 5 mV/s 10 mV/s 20 mV/s 50 mV/s 100 mV/s détermination de q 3è paramètre… Validation Mettre formule Ep dès le début Ep(-ln v) proche d’une droite quels que soient NP/NT et l’imprégnation 36

Bilan : paramètre cinétique q Imprégnation par consommation du gaz Mouillage éthanol q (V) 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 50 100 150 200 250 300 Densité de Pt mesurée (µg/cm²) NP/NT 1 1/2 1/5 1/10 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 50 100 150 200 250 300 q (V) NP/NT 1 1/2 1/5 1/10 Densité de Pt mesurée (µg/cm²) Dispersion des points plus faible en mouillage éthanol Evolution de q plus lente pour densité Pt > 50-60 µg/cm² 37 37

ip(v1/2) proche d’une droite quels que soient NP/NT et l’imprégnation Résultats : aire de diffusion Adiff (par les variations de vitesse de balayage) Validation de l’approche Etude en fonction de la vitesse de balayage (concentration O2 constante) ex : NP/NT = 1/5 10 mL filtrés, 15 µg Pt/cm² -6 -5 -4 -3 -2 -1 0,2 0,4 0,6 0,8 1 E vs ENH (V) i (mA) 3 mV/s 5 mV/s 10 mV/s 20 mV/s 50 mV/s 100 mV/s 1ère détermination de Adiff Rappel : il y a deux manières de déterminer l’aire de diffusion ip(v1/2) proche d’une droite quels que soient NP/NT et l’imprégnation 38 38

Résultats : aire de diffusion Adiff (par les variations de concentration) Validation de l’approche Etude en fonction de la concentration d’O2 (vitesse de balayage constante) - 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0,2 0,4 0,6 0,8 E vs ENH (V) i (mA) 0,12 mmol /L 0,21 0,30 0,40 0,95 ex : NP/NT = 1/2 40 mL filtrés, 135 µg Pt/cm² 1 2 3 4 5 6 7 8 0,2 0,4 0,6 0,8 -ip (mA) C(O2) mmol/L 2ème détermination de Adiff Ep quasi-constant quels que soient NP/NT et l’imprégnation ip(Co) proche d’une droite quels que soient NP/NT et l’imprégnation 39

Résultats : aire de diffusion Adiff Les valeurs de Adiff obtenues par les deux méthodes sont équivalentes Pertinence de l’application des équations du modèle de la couche limite de diffusion à nos systèmes Comportement de ces électrodes poreuses similaire à celui d’une électrode plane 40 40

Bilan : aire de diffusion Adiff Imprégnation par consommation du gaz Mouillage éthanol Adiff (cm²) 2 4 6 8 10 12 14 16 50 100 150 200 250 300 NP/NT 1 1/2 1/5 1/10 Densité de Pt mesurée (µg/cm²) 2 3 4 5 6 7 8 50 100 150 200 250 300 NP/NT 1 1/2 1/5 1/10 Densité de Pt mesurée (µg/cm²) Adiff (cm²) Adiff Dispersion des points plus faible en mouillage éthanol Corrélation entre Adiff et densité de platine en mouillage éthanol Evolution plus lente pour densité de Pt > 50-60 µg/cm²

Synthèse sur les caractérisations électrochimiques Imprégnation : comportement des électrodes dépendant du rapport NP/NT Portion non mouillée résiduelle de l’électrode après consommation du gaz pour les faibles rapports massiques NP/NT Détermination de paramètres caractéristiques de la réduction de O2 dépendant uniquement de la densité de platine en mouillage à l’éthanol : q et Adiff Augmentation des paramètres avec la densité de platine Meilleure « efficacité » des électrodes pour d(Pt) < 50-60 µg/cm²

Synthèse sur les caractérisations électrochimiques Considérations à l’échelle nanométrique Différence considérable d’activité entre l’adsorption-désorption des protons et de la réduction de l’oxygène Ex: 1/2 Vf=10 mL, d(Pt) = 30 µg/cm² -2 -1,5 -1 -0,5 0,5 1 0,2 0,4 0,6 0,8 E vs ENH (V) i (mA) -6 -5 -4 -3 -2 -1 1 2 0,2 0,4 0,6 0,8 E vs ENH (V) i (mA) Activité quasi négligeable en adsorption désorption des protons Activité électrochimique très significative de la réduction de l’oxygène H+ O2 Sites concernés par les phénomènes électrochimiques pour les protons et pour l’oxygène ?

Synthèse sur les caractérisations électrochimiques Considérations à l’échelle nanométrique XPS S 2p : liaison Pt-S Avant caractérisation électrochimique Après caractérisation électrochimique Enrobage organique pratiquement pas altéré par la caractérisation électrochimique Que se passe-t-il si l’on altère l’enrobage organique ? 44

Formation d’espèces SOx Perte partielle probable Synthèse sur les caractérisations électrochimiques Considérations à l’échelle nanométrique Altération de l’enrobage par traitement thermique - 4 3 2 1 0,2 0,4 0,6 0,8 E vs ENH (V) i (mA) Témoin Traité 2h 157 159 161 163 165 167 169 171 Energie de liaison (eV) Témoin Traité 2h XPS S 2p Enrobage altéré Formation d’espèces SOx Perte partielle probable Très forte augmentation de Aél ! Comportement similaire à du platine nu - 10 8 6 4 2 0,2 0,4 0,6 0,8 1 E vs ENH (V) i (mA) Témoin Traité 2h Expériences complémentaires nécessaires pour affiner la corrélation entre l’augmentation de l’aire électroactive et de l’activité en réduction de O2 Il est intéressant de connaître ces dégradations car elles peuvent apparaître en tests en pile. Il est probable que dans les conditions d’utilisation en pile l’enrobage soit dégradé. Et je présente maintenant qques résultats de test en pile Amélioration de la réduction de l’oxygène L’enrobage initial est bien responsable de la faible valeur de Aél Expériences complémentaires nécessaires 45 45

Tests en pile S = 2,3 cm2 S = 44 cm2 e- H+ H2 O2 Electrolyte polymère anode cathode Test ex-situ (voltampérometrie) Test en pile Même procédé permet d’avoir des électrodes de plus grande dimension Assemblage Membrane-Electrode (AME)

Tests en pile Cathode seule AME référence: anode et cathode commerciales à 500 µg/cm2 AME « S324 »: anode commerciale à 500 µg/cm² et cathode NP/NT 1/2 (115 µg/cm2) 400 500 600 700 800 900 1000 200 1200 1400 Tension (mV) Référence S324 Cathode Densité de courant (mA/cm²) Performances similaires avec densité de platine 4 à 5 fois plus faible en cathode Intérêt de l’utilisation de catalyseurs ENROBES (atypique) Intérêt de notre approche sur le contrôle de la densité de Pt et l’optimisation de son utilisation

Maîtrise d’un procédé original d’association de nano-objets Conclusion générale Maîtrise d’un procédé original d’association de nano-objets électrodes de densité de Pt contrôlée de deux manières sur une large gamme : de 1 à quelques centaines µg/cm² Mise en place de méthodes de caractérisation des électrodes par voltampérométrie cyclique 2 protocoles d’imprégnation : résultats dépendant du rapport NP/NT Calcul de paramètres caractéristiques en réduction de O2 ne dépendant que de la densité de platine Comportement spécifique de catalyseurs enrobés Electrodes modèles Intérêt vis-à-vis de la diminution des densités de platine dans les PAC Les trois 1ers points permettent de dire qu’on a des électrodes modèles Électrodes modèles : contrôle dPt

Détermination de paramètres caractéristiques ? Perspectives Sur les méthodes de caractérisation But : se rapprocher des conditions PAC Passage en « électrode de diffusion de gaz » Réf. Electrode de travail O2/Ar (gaz) Contre-électrode % O2 Revenir sur l’intérêt probable de la conso gaz si on la compare avec ce mode de fonctionnement Contrôle du mouillage ? Détermination de paramètres caractéristiques ? 49 49

Optimisation des zones de points triples ? Perspectives Sur la structure des électrodes : double porosité Ajout de fibres de carbone à la structure : (NP/NT + fibres) / feutre 100 µm Couche homogène de NP/NT sur feutre 100 µm Fibres et NP/NT mélangées Finir sur : ces deux ex. montrent que l’on ouvre des pistes qui semblent particulièrement intéressantes pour l’optimisation des électrodes de piles à combustible Optimisation des zones de points triples ? 50 50

Merci de votre attention 51

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Taille Scherrer ~3 nm (traité) DRX Taille Scherrer ~3 nm (traité) (non traité : 1,9 nm) 157 159 161 163 165 167 169 171 Energie de liaison (eV) S 2p S 2p + 4 mois air ? Témoin Témoin + 4 mois air 171 171 169 169 167 167 165 165 163 163 161 161 159 159 157 157 Energie de liaison (eV) Energie de liaison (eV) 54 54

Troisième paramètre: Paramètre cinétique q Courant maximum (Ep, ip) j (µA cm-2) -400 -300 -200 -100 200 400 600 800 1000 E (mV) / NHE HClO4 1M, 20 mV/s Troisième paramètre: Paramètre cinétique q En présence d’O2

NP/NT ~ 5,4 mW/µg : plus efficace Tests avec électrodes NP/NT en anode et cathode 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 A/cm² Tension (V) Standard 300 µg/cm² NP / NT 1/1 50 µg/cm² Puissance par unité de masse de platine (à 0,6 V) Standard ~ 2,6 mW/µg NP/NT ~ 5,4 mW/µg : plus efficace