David Bérardan 1er juillet 2004 - Thiais Thèse de doctorat : Étude de skutterudites de terres-rares (R) et de métaux d (M) du type RM4Sb12 : de nouveaux matériaux thermoélectriques pour la génération d’électricité. Laboratoire de Chimie Métallurgique des Terres-Rares (CNRS-UPR 209) Travail effectué sous la direction de Claude Godart et Eric Alleno

Sommaire Introduction générale : Les skutterudites Ry-pR’pFe4-x(Co/Ni)xSb12 (R/R’ = Ce, Yb, Ba, La) - paramètres structuraux et compositions - état de valence des terres-rares & propriétés magnétiques - propriétés thermoélectriques Introduction générale : la thermoélectricité & les skutterudites Conclusion & perspectives…

La thermoélectricité… Transforme énergie électrique en thermique (réfrigération) Pas de gaz polluants Pas de bruit Pas de pannes (pas de mécanismes) Contrôle précis de la température Thermoélectricité Récupère les énergies perdues sous forme de chaleur (cheminées, échappements…) Sources ou productions localisées Transforme énergie thermique en électrique … source alternative d’énergie propre … réfrigération écologique

Module = couples en série ou en parallèle Puissance électrique ® flux de chaleur opposé à la conduction thermique + - Module = couples en série ou en parallèle Flux de chaleur ® puissance électrique + -

Facteur de mérite : ZT = S²sT/(le+ lL) Conditions : bon conducteur électrique (s) mauvais conducteur thermique (l) pouvoir thermoélectrique élevé (S = DV/DT) Facteur de mérite : ZT = S²sT/(le+ lL) le = LoTs

Les skutterudites… Structure CoSb3 Structure RFe4Sb12 Binaires : S élevé mais l trop élevé, ZTmax~0,4 l diminue avec l’insertion de R dans la cage, mais ZTmax~0,4

CoSb3 : S élevé mais l élevée Remplissage de la cage RFe4Sb12 : l plus faible mais S plus faible (R3+ ou R2+ mais pas R4+) Substitution sur le site M RyFe4-x(Co/Ni)xSb12 : l plus faible et S élevé ZT ~ 1,1 Double remplissage avec des ions d’états de valence différents : Cey-pYbpFe4-x(Co/Ni)xSb12 Nouvelle réduction de l ?

Synthèse des skutterudites Péritectique ® fusion non congruente Nécessité d’un recuit

® grande importance du choix de la température de recuit Synthèse des skutterudites partiellement remplies ® grande importance du choix de la température de recuit

> 95% de phase skutterudite Échantillons bien cristallisés Ce0,5Yb0,5Fe4Sb12 > 95% de phase skutterudite Échantillons bien cristallisés possibilité de double remplissage

Déviation à la loi de Vegard ® valence non entière ? Paramètre de maille Ce1-yYbyFe4Sb12 Déviation à la loi de Vegard ® valence non entière ?

Paramètre de maille (Ce-Yb)yFe4-x(Co/Ni)xSb12 aYb > aCe+Yb > aCe ® Yb non trivalent (Ce trivalent) Influence prépondérante des métaux de transition Loi de Vegard ® « modèle de solution solide » ? RyM4-xM’xSb12 = RM4Sb12 + □M’4Sb12 ?

Analyse chimique par microsonde électronique Déviation importante du modèle de solution solide Prédiction d’une transition p-n pour des fractions de cobalt élevées

Paramètres structuraux et compositions : Conclusion partielle Skutterudites doublement remplies : remplissage aléatoire des cages pas de démixtion observée Écart au modèle de solution solide de la littérature Prédiction d’une transition p-n pour Co ou Ni élevé

Sommaire Introduction générale : la thermoélectricité & les skutterudites Les skutterudites Ry-pR’pFe4-x(Co/Ni)xSb12 (R/R’ = Ce, Yb, Ba, La) paramètres structuraux et compositions état de valence des terres-rares & propriétés magnétiques propriétés thermoélectriques Conclusion & perspectives…

État de valence du cérium Ce0,9Fe4Sb12 Le cérium est trivalent pour toutes les compositions

État de valence de l’ytterbium Yb2+ Yb3+ La valence de l’ytterbium est non entière Notamment, v=2,2 dans Yb0,9Fe4Sb12 (2,7 dans la littérature) Elle ne dépend pas de la température ® valence mixte ?

Diffraction de neutrons sur poudre Sb T = 1,5 K Pas de surstructure  Pas de sous-position de l’ytterbium dans la cage  Pas de distorsion de la cage  Pas d’ordre magnétique

Évolution de la valence de Yb La valence n’est pas une fonction simple des paramètres structuraux La valence dépend principalement de la fraction d’ytterbium

Propriétés magnétiques de Ce1-pYbpFe4Sb12 Curie-Weiss au-dessus de 150K à 180K Effet Kondo dans les composés riches en cérium Bosse au voisinage de 50K pour les composés riches en ytterbium

Contribution de [Fe4Sb12] ? La3+ et Ba2+ non magnétique Curie-Weiss dans la partie haute température ® contribution de [Fe4Sb12] uniquement Bosse au voisinage de 50K pour BayFe4Sb12

Propriétés paramagnétiques de Ce1-pYbpFe4Sb12 (~150K – 300K) Le caractère de l’interaction magnétique dépend de la valence de R : monovalents (K, Na) ® ordre ferromagnétique divalents (Ba, ~Yb) ® qp >0 caractère dominant ferromagnétique trivalents (La, Ce) ® qp <0 caractère dominant antiferromagnétique Le moment paramagnétique augmente avec la fraction de Ce Il est supérieur à celui des terres-rares libres ® contribution de [Fe4Sb12] et des terres-rares Faible contribution de l’ytterbium Contribution majoritaire de [Fe4Sb12] qui varie peu avec la composition

Propriétés magnétiques à basse température Ordre en dessous de 25K pour les composés riches en Yb ? Mais neutrons ! Transition au voisinage de 10K pour les composés riches en Yb ?

Susceptibilité ac pour (Yb/Ba)yFe4Sb12 Maximum de c’ et c’’ au voisinage de 7K ® transition vers un état verre de spin ?

YbyFe4Sb12 et BayFe4Sb12 verres de spin ? Séparation de la FC et de la ZFC à ~25K ® phase ferro ou superparamagnétisme ? Déplacement bien simulé par une loi de Vogel-Fulcher ® comportement de type verre de spin Le maximum de c’ se déplace avec la fréquence Le maximum de c’ se déplace avec la fréquence

État de valence des terres-rares et propriétés magnétiques : Conclusion partielle Le cérium est trivalent pour toutes les compositions L’ytterbium est dans un état de valence mixte Sa valence décroît lorsque la fraction d’ytterbium croît Le paramagnétisme est dominé par la contribution de [Fe4Sb12] Transition de type verre de spin pour R divalents (~Yb, Ba) mais pas pour R trivalents (Ce, La)

Sommaire Introduction générale : la thermoélectricité & les skutterudites Les skutterudites Ry-pR’pFe4-x(Co/Ni)xSb12 (R/R’ = Ce, Yb, Ba, La) paramètres structuraux et compositions état de valence des terres-rares & propriétés magnétiques propriétés thermoélectriques Conclusion & perspectives…

Pouvoir thermoélectrique dans Ce1-pYbpFe4Sb12 S augmente jusqu’à 500K S n’est pas dégradé par le double remplissage

Résistivité électrique… …et facteur de puissance Le facteur de puissance est amélioré dans Ce+Yb r(Yb) < r(Ce+Yb) < r(Ce) Résistivité typique de semi-métaux

Conductivité thermique… …et facteur de mérite ZT ZT est nettement amélioré pour le composé mixte Ce+Yb l plus faible dans Ce+Yb que dans Ce ou Yb

Compositions non optimisées À l’exception d’un échantillon,½S½ augmente jusqu’à 500K Pouvoir thermoélectrique dans Cey/2Yby/2Fe4-x(Co/Ni)xSb12 Pouvoir thermoélectrique dans (Ce-Yb)yFe4-x(Co/Ni)xSb12 S dépend peu de la nature de R et de M transition de type p à type n pour une concentration de cobalt élevée

Cey/2Yby/2Fe4-x(Co/Ni)xSb12 Résistivité électrique… …et facteur de puissance Facteurs de puissance élevés En type n, cobalt ¹ nickel Résistivité faible

Facteur de mérite ZT Cey/2Yby/2Fe4-x(Co/Ni)xSb12 Co>Ni pour types n ZT proche de l’état de l’art pour types p, mais compositions non optimisées.

ZT plus élevé avec Ce+Yb que pour Ce seul Facteur de mérite ZT Ce0,44Yb0,32Fe3,02Co0,98Sb12 ZT plus élevé avec Ce+Yb que pour Ce seul En extrapolant, ZT~0,95 à 800K, proche de l’état de l’art

Propriétés thermoélectriques : Conclusion partielle Le facteur de puissance et le facteur de mérite sont nettement améliorés dans les skutterudites doublement remplies Des facteurs de mérite nettement supérieures à l’unité peuvent être espérés à 800K pour des compositions optimisées

Conclusion générale Il est possible de préparer des skutterudites doublement remplies Cey-pYbpFe4-x(Co/Ni)xSb12 Yb est dans un état de valence mixte, sa valence diminue lorsque la fraction d’Yb augmente Le paramagnétisme est dominé par la contribution de [Fe4Sb12] Une transition vers un état verre de spin est présente pour R divalent Le facteur de mérite ZT est nettement amélioré dans les skutterudites doublement remplies

Construction d’un diagramme de phase ? Perspective Magnétisme R3+ (Ce, La) ® paramagnétisme R2+ (Yb, Ba) ® verre de spin R+ (Na, K) ® ferromagnétisme Construction d’un diagramme de phase ? Poursuite de l’étude de RyFe4Sb12 (R divalent) Propriétés thermoélectriques Optimisation de la composition de Cey/2Yby/2Fe4-x(Co/Ni)xSb12 pour maximiser ZT Étude de la stabilité des matériaux et de leurs possibilités d’applications

Merci pour votre attention ! Merci à tous ceux qui ont collaboré avec nous sur ce travail… E. Leroy & O. Rouleau (LCMTR) P. Ochin (CECM) L. Girard & D. Ravot (LPMC – Montpellier) M. Puyet, B. Lenoir & A. Dauscher (LPM – Nancy) J. Rodriguez-Carvajal (LLB – Saclay) A. Grytsiv, P. Rogl & H. Flandorfer (Univ. de Vienne) S. Berger, C. Paul & E. Bauer (Univ. Technique de Vienne) et tous ceux qui nous ont fait progresser au cours de discussions… Merci pour votre attention !

Ce-Yb Fe-Co ou Fe-Ni

État de valence du cérium Énergie incidente Discontinuités Sans éclatement Éclatement de 1,5 eV Le cérium est trivalent pour toutes les compositions Pas d’éclatement des niveaux 5d du cérium par le champ cristallin

Pas de sous-positions dans la cage DRX haute résolution Ce0,9Fe4Sb12 Pas de sous-positions dans la cage

Mesure des propriétés magnétiques M(H)/H dépend de la valeur du champ appliqué pour la mesure M(H) n’est pas linéaire à bas champ ® contribution d’une phase parasite Contribution de la phase parasite

Propriétés magnétiques de CeyFe4-xNixSb12

Neutrons : facteurs de Debye-Waller amplitude de vibration des terres-rares importante terres-rares  contribution statique : présence des lacunes

Températures de Debye et d’Einstein

S = f(nombre d’électrons)

Conductivité thermique Ce0,44Yb0,32Fe3,02Co0,98Sb12