de polyélectrolytes hydrophobes modèles Étude expérimentale de polyélectrolytes hydrophobes modèles Damien Baigl Laboratoire de physique des fluides organisés, UMR CNRS 7125 Matière et systèmes complexes FR CNRS 2438

de polyélectrolytes hydrophobes modèles Étude expérimentale de polyélectrolytes hydrophobes modèles CH CH2 0.25 nm

de polyélectrolytes hydrophobes modèles Étude expérimentale de polyélectrolytes hydrophobes modèles eau + - NaCl Na + Cl

de polyélectrolytes hydrophobes modèles Étude expérimentale de polyélectrolytes hydrophobes modèles + - eau

de polyélectrolytes hydrophobes modèles Étude expérimentale de polyélectrolytes hydrophobes modèles Polyélectrolytes naturels : ADN, protéines, etc Polyélectrolytes artificiels : PSS, PAA, etc Applications : Produits pharmaceutiques, alimentaires, cosmétiques Superabsorbants, muscles artificiels

de polyélectrolytes hydrophobes modèles Étude expérimentale de polyélectrolytes hydrophobes modèles + + + - - - - + - - + - - + + + +

de polyélectrolytes hydrophobes modèles Étude expérimentale de polyélectrolytes hydrophobes modèles + + squelette hydrophobe + - - - - + - - + - - + + + +

de polyélectrolytes hydrophobes modèles Étude expérimentale de polyélectrolytes hydrophobes modèles CH CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH

de polyélectrolytes hydrophobes modèles Étude expérimentale de polyélectrolytes hydrophobes modèles CH CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH - - + + SO3, Na SO3, Na poly(styrène-co-styrènesulfonate de sodium) : PSS

de polyélectrolytes hydrophobes modèles Étude expérimentale de polyélectrolytes hydrophobes modèles CH CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH - - + + SO3, Na SO3, Na poly(styrène-co-styrènesulfonate de sodium) : PSS Paramètres : Grandeurs caractéristiques : Taux de charge chimique : f (%) "Longueur de chaîne" : N Concentration Cp Taille du monomère : a = 0.25 nm Longueur de Bjerrum : lB = 0.71 nm

de polyélectrolytes hydrophobes modèles Étude expérimentale de polyélectrolytes hydrophobes modèles t = q -T q feff < feffcrit xT~a/t Rglobule ~ at -1/3N 1/3 feffcrit ~ N-1/2t Dp ~ a feff-2/3 feff > feffcrit xT Lcorde ~ at 1/2 feff-1 Lcollier ~ aN Dobrynin et al., 1996

de polyélectrolytes hydrophobes modèles Étude expérimentale de polyélectrolytes hydrophobes modèles Micka et al., 1999 ; Limbach et al., 2003

de polyélectrolytes hydrophobes modèles Étude expérimentale de polyélectrolytes hydrophobes modèles Synthèse et caractérisation Propriétés en volume Chaîne unique Structure en régime semi-dilué Dynamique collective Propriétés interfaciales "Trappes à perles" Résultats

de polyélectrolytes hydrophobes modèles Étude expérimentale de polyélectrolytes hydrophobes modèles Synthèse et caractérisation Propriétés en volume Chaîne unique Structure en régime semi-dilué Dynamique collective Propriétés interfaciales "Trappes à perles" Résultats

Synthèse contrôlée et caractérisation de PSS bien définis CH CH2 CH CH2 SO3_,Na+ Taux de charge chimique : f "Longueur" des chaînes : N f entre 30% et 90 % (RMN 1H) Monodispersité inter-chaîne (électrophorèse capillaire) Distribution statistique des charges (RMN 13C) N entre 120 et 2520 monomères par chaîne (SEC PS parent) Polydispersité étroite : MW/MN < 1.4 (GPC dans H2O/acétonitrile) Taux d'hydratation : ~ 2 H2O/SO3 (analyse élémentaire) Mesure de la concentration (absorption UV)

Inventaire des PSS synthétisés 120 410 930 1320 2520 90% 70% f (%) 55% 35% N (monomères/chaîne)

Un polyélectrolyte hydrophile modèle 2-acrylamido-2-méthylpropanesulfonate de sodium (AMPS) acrylamide (AM) AMAMPS nAMPS + nAM nAMPS f (%) = 100 f (%)

de polyélectrolytes hydrophobes modèles Étude expérimentale de polyélectrolytes hydrophobes modèles Synthèse et caractérisation Propriétés en volume Chaîne unique Structure en régime semi-dilué Dynamique collective Propriétés interfaciales "Trappes à perles" Résultats

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Mesure du taux de charge effectif - d > lB - + d = lB f *=18%

Mesure du taux de charge effectif feff = 36% Relation empirique :

de polyélectrolytes hydrophobes modèles Étude expérimentale de polyélectrolytes hydrophobes modèles Synthèse et caractérisation Propriétés en volume Chaîne unique Structure en régime semi-dilué Dynamique collective Propriétés interfaciales "Trappes à perles" Résultats

q* Cp Structure en régime semi-dilué : quelques prévisisons Cp Un réseau de colliers de perles enchevêtrés Cp corde/perle q* Cp 1/3 ~ Cp 1/2 ~ Cp

Diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS) PSS : N = 410 ; Cp = 0.1 mol.L-1 dans l'eau pure

SAXS : rôle de lD lD= Cp feff 2p q* lD, nm e2 ere0kBT , nm -1/2

SAXS : q* vs Cp (chaînes enchevêtrées) 0.46 0.42 0.38 0.34 q* ~N Cp 0 a a

Structure dans l'espace direct par AFM (sonde colloïdale) Dan Qu, Andreas Fery d = 1.05 2p/q*+1.2 (nm) a) N = 410, Cp= 0.05 mol.L-1

Structure : analyse des oscillations F(z) ~ Aexp(-z/l)cos(2pz/d) Période des oscillations a 0 -a 0.31 0.32 0.38 0.46 0.51 d ~ N Cp Distance d'amortissement Amplitude

Bilan : longueur de corrélation SAXS : xc = 2p/q* AFM : xc = d, période des oscillations xc ~ N Cp 0 -a 1/2 1/3

de polyélectrolytes hydrophobes modèles Étude expérimentale de polyélectrolytes hydrophobes modèles Synthèse et caractérisation Propriétés en volume Chaîne unique Structure en régime semi-dilué Dynamique collective Propriétés interfaciales "Trappes à perles" Résultats

Diffusion dynamique de la lumière (DLS) LASER l = 514.5 nm 100 mW-1W q = 20°-150° q 1/q = 30 nm - 200 nm I t Solution de PSS, filtrée, préparée en salle blanche

DLS des polyélectrolytes : le mystère du mode lent mode rapide couplage PE/contre-ions mode lent nature : domaine multi-chaîne de grandes taille ? origine : hydrophobie, condensation des contre-ions ?

Diffusion dynamique de la lumière (DLS) PSS, N = 1320, Cp = 5.10-2 mol.L-1 dans l'eau pure f = 36% f = 53% f = 71% f = 91% Le mode lent domine la dynamique collective

Étude du mode lent Dynamique Statique Résultats : Taille du mode lent : RG = 100 nm quels que soient f, N et Cp Origine électrostatique du mode lent Ds (q=0) : dépendance en Cp des PE hydrophiles (Sedlák) Ds (q=0) ~ N-1 (f = 100%) à N-1/3 (f = 35%) Effet de conformation ?

Propriétés en volume : conclusion f-f * Taux de charge effectif : feff = 36% 100 - f * 0 -a Structure : xc ~ N Cp variant entre 1/2 (f = 100%) et 1/3 (f = 30%) Dynamique : mode lent d'origine électrostatique

de polyélectrolytes hydrophobes modèles Étude expérimentale de polyélectrolytes hydrophobes modèles Synthèse et caractérisation Propriétés en volume Chaîne unique Structure en régime semi-dilué Dynamique collective Propriétés interfaciales "Trappes à perles" Résultats

de polyélectrolytes hydrophobes modèles Étude expérimentale de polyélectrolytes hydrophobes modèles Synthèse et caractérisation Propriétés en volume Chaîne unique Structure en régime semi-dilué Dynamique collective Propriétés interfaciales "Trappes à perles" Résultats

Principe de la "trappe" à perles Solution de PSS Propriétés de la couche adsorbée :

Principe de la "trappe" à perles Solution de PSS Propriétés de la couche adsorbée : AFM in situ : topologie

Principe de la "trappe" à perles Solution de PSS happ Propriétés de la couche adsorbée : AFM in situ : topologie Ellipsométrie in situ : épaisseur et indice

Principe de la "trappe" à perles RX 27 keV R= IR I0 Solution de PSS IR I0 q q ESRF ID02 Propriétés de la couche adsorbée : AFM in situ : topologie Ellipsométrie in situ : épaisseur et indice Réflectivité X in situ: épaisseur, rugosité et densité électronique

Trappes à perles Surfaces hydrophobes Surfaces de charge opposée

Trappes à perles Surfaces hydrophobes Surfaces de charge opposée

Trappes à perles Surfaces hydrophobes Surfaces de charge opposée

Propriétés générales de l'adsorption Surfaces de charge opposée : adsorption rapide Surfaces hydrophobes : adsorption très lente Dans tous les cas l'adsorption est irréversible, la couche persistant après rinçage.

Adsorption du PSS en présence de sels ajoutés happ ~ Dp lD ~ Dp Ellipsométrie : Réflectivité :

Adsorption du PSS en présence de sels ajoutés Réflectivité X : Ellipsométrie : avant rinçage après rinçage happ ~ aN feff 0 -2/3

Adsorption du PSS en présence de sels ajoutés Ellipsométrie : happ ~ aN feff 0 -2/3 happ ~ aN 1/3

SAXS : q* vs Cp (chaînes isolées) 1/3

Transition globule/collier de perles à bas feff Ellipsométrie : feffcrit feffcrit ~ N -1/2 Condition d'instabilité de Rayleigh

Adsorption du PSS sans sel ajouté Ellipsométrie : Réflectivité : xT

Polyélectrolyte hydrophobe (PSS) vs polyélectrolyte hydrophile (AMAMPS) PSS AMAMPS 0 -2/3 happ ~ aN feff happ = cste ~ 2 nm

Adsorption aux interfaces hydrophobes Surface hydrophobe Surface de charge opposée

petite goutte apolaire Conclusion : les polyélectrolytes hydrophobes Réduction anormalement grande de la charge effective Conformation en collier de perles Adsorption sur les surfaces hydrophobes petite goutte apolaire

Maine des cadets La perle du pineau charentais 2000 J.-C. Baigl & fils 16, 17, 18 ou 19° selon l'humeur et l'état du maître de chai Produit naturel d'origine incontrôlée