Génie des interactions physico-chimiques : 23 Octobre 2006 Habilitation à diriger des recherches Génie des interactions physico-chimiques : Applications à la transformation de la matière molle Patrice BACCHIN Enseignant Chercheur Procédés de Séparation et Membranes Université Paul Sabatier Laboratoire de génie Chimique 31 062 TOULOUSE Cedex 9 Tel : 05 61 55 81 63 Fax : 05 61 55 61 39 Email : bacchin@chimie.ups-tlse.fr Web : http://lgc.inp-toulouse.fr Les interactions entraînent un accroissement de complexité source de l’émergence de performances inattendues. Albert Jacquard, L’équation du nénuphar.

Génie des interactions physico-chimiques Introduction Génie des interactions physico-chimiques Forces inter-particulaires (répulsives et attractives) dues aux propriétés physico-chimiques des interfaces Réaction : transformation Interaction : organisation

où les interactions jouent un rôle Dispersions colloïdales* Introduction Applications à la transformation de la matière molle Etat de la matière où les interactions jouent un rôle primordial Dispersions colloïdales* *Définition de l’IUPAC : the supramolecular entities whose extension in at least one spatial direction lies between 1 nm and 1 µm

Génie des interactions physico-chimiques Génie des interactions Introduction Génie des interactions physico-chimiques … Important areas of physical chemistry such as colloids … De Gennes “soft matter” should be revisited using the system approach and chemical engineering methods. Jacques Villermaux, Future challenges for basic research in chemical engineering, Chemical Engineering Science,48 (1993) Interactions Génie des interactions physico chimiques  Réaction Génie de la réaction chimique Phénomènes de transport

Génie des interactions physico-chimiques Introduction Génie des interactions physico-chimiques Une discipline à développer pour répondre à des enjeux industriels importants. Synthétique : nanoparticule, latex… Naturel : lait, eau … Colloïdes Peintures Produits alimentaires Eaux et effluents Fluides biologiques Membrane, Catalyseur, Céramique, Ingénierie tissulaire Formulation de fluides Traitement de fluides Elaboration de matériaux nano-structurés

Applications à la transformation de la matière molle Introduction Applications à la transformation de la matière molle Objectif commun : Maîtriser l’effet des interactions physico-chimiques sur des procédés et des processus DP Sur le colmatage Filtration membranaire Sur la dispersabilité dans le bain électrochimique Sur l’intégration dans la matrice métallique DV Co-dépôt de particules Sur la formation de biofilm Dm Adhésion et biofilm

Applications à la transformation de la matière molle Introduction Applications à la transformation de la matière molle Production scientifique : 1 article de revue 14 publications 1 brevet 1 publication DP Filtration membranaire 90 % des activités de recherche passées DV Co-dépôt de particules Dm Adhésion et biofilm

La filtration est limitée par le colmatage Filtration de la matière molle Généralités 10 cm 0,5 mm 0,5 mm Pression transmembranaire DP Mode tangentiel Mode frontal Membrane Flux de perméation J La filtration est limitée par le colmatage Altération des performances de la membrane Augmentation des coûts de production

Une diversité de phénomènes … …décrits par des approches disjointes Filtration de la matière molle Généralités Le colmatage Une diversité de phénomènes … Polarisation de concentration Dépôt diffusion convection compression Concentration de gel à la membrane osmose Filtration sur dépôt « Modèle du film » Modèle du gel (compressible) Michaels (1968) Tiller (1975) …décrits par des approches disjointes

Comment les interactions agissent sur le colmatage ? Filtration de la matière molle Le problème Le colmatage par les colloïdes Les colloïdes représentent une fraction particulièrement colmatante (notamment en ultrafiltration). Howe et Clark (2002) Les modèles classiques ne peuvent pas expliquer le colmatage. « Colloid flux paradox » Cohen et Probstein (1986) Une nouvelle source de complexité : les interactions Comment les interactions agissent sur le colmatage ? Comment mettre à profit les interactions pour anticiper et contrôler le colmatage?

Applications industrielles procédures expérimentales au mode frontal Filtration de la matière molle La démarche Thèse 1994 effet interaction particule / surface Comment mettre à profit les interactions pour anticiper et contrôler le colmatage ? Applications industrielles Développement de procédures expérimentales spécifiques pour la détermination de conditions critiques Conditions critiques en filtration tangentielle Extension des conditions critiques au mode frontal Comment les interactions agissent sur le colmatage ? Prise en compte de l’effet d’interactions multiples Modélisation /simulation

anticiper et contrôler Filtration de la matière molle La démarche Expérimental Théorie Des propriétés de la matière molle Interactions et structures Propriétés relatives aux interactions Modélisation à la réversibilité du colmatage Etude dynamique de la filtration Simulation Comment anticiper et contrôler le colmatage ?

Comment les interactions structurent les dispersions colloïdales ? Filtration de la matière molle Les dispersions colloïdales concentrées Comment les interactions structurent les dispersions colloïdales ? Déstabilisation Phase “gaz” : mouvement des particules libre et aléatoire Phase gel Phase agrégat : Mouvement des agrégats libre et aléatoire Phase agrégats Phase “liquide” : réseau de particules en répulsion (déplacement de position en position d’équilibre) Phase solide Phase “gaz“ Phase “gel” : réseau élastique de particules en attraction Phase “liquide“ Phase solide : réseau de particules en contact Concentration

en terme de réversibilité Filtration de la matière molle Les dispersions colloïdales concentrées Comment les interactions structurent les dispersions colloïdales ? Déstabilisation Phase gel Formation irréversible de solide Décomposition spinodale : Phase agrégats Phase solide Phase ”gaz” phénomène critique en terme de réversibilité ? Phase ”liquide” Concentration

relatives aux interactions anticiper et contrôler Filtration de la matière molle Expérimental Théorie Des propriétés de la matière molle Interactions et transitions de phase Propriétés relatives aux interactions Modélisation basée sur les propriétés à la réversibilité du colmatage Etude dynamique de la filtration Simulation Comment anticiper et contrôler le colmatage ?

Comment décrire cette complexité ? Filtration de la matière molle La pression colloïdale Comment décrire cette complexité ? Calcul Calcul d’interactions à partir des données sur les particules (charge, taille, …) Mesure directe des forces inter-particulaires (AFM …) Mesure indirecte des interactions par la détermination de propriétés macroscopiques Le problème des interactions électrostatiques semble a priori insoluble Bernard Cabane, Sylvie Henon Liquides : solutions, dispersions, émulsions, gels (2003) Approche de haute technicité limitée aux interactions entre deux particules

Quelle propriété peut décrire cette complexité ? Filtration de la matière molle La pression colloïdale Quelle propriété peut décrire cette complexité ? Thermodynamique Energie libre, G & F Activité de l’eau, aw Pression osmotique colloïdale Interactions multi-corps, VT, dans un réseau structuré, g(r) Une force, f La pression osmotique P est reliée aux paramètres décrivant la complexité (non idéalité) de dispersions concentrées Mécanique

Pression de compression Filtration de la matière molle La pression colloïdale P : un descripteur continu de la dispersion P gaz liquide liquide solide f fcrit Résistance à la surconcentration Pression osmotique Résistance à la compression dans un dépôt Pression de compression + « Equation d’état » pour les colloïdes dans l’eau qui décrit de façon continue les propriétés des colloïdes soumis à une concentration = Pression colloïdale

Détermination expérimentale de la pression colloïdale Filtration de la matière molle La pression colloïdale Détermination expérimentale de la pression colloïdale Mesure de la pression osmotique colloïdale par une méthode de compression chimique* gaz liquide solide Particules de latex de PVC (115 nm) P critique Pression colloïdale, P (Pa) Solution de dextrane Description quantitative globale de l’effet des interactions f critique Détection des transitions de phase Fraction volumique, f (-) *Bonnet-Gonnet Cécile, Dégonflement et regonflement osmotiques de dispersions de latex, Thèse de l’université Paris 6 (1993) Espinasse B., Approche Théorique et Expérimentale de la Filtration Tangentielle de Colloïdes : Flux Critique et Colmatage, Thèse de l'Université Paul Sabatier, Toulouse, (2003)

anticiper et contrôler Filtration de la matière molle Expérimental Théorie Des propriétés de la matière molle Interactions et transitions de phase P (f) Modélisation basée sur P(f) à la réversibilité du colmatage Etude dynamique de la filtration Simulation Comment anticiper et contrôler le colmatage ?

dP dP Comment décrire l’effet des interactions Filtration de la matière molle Modélisation basée sur P Comment décrire l’effet des interactions sur les phénomènes de transport ? Diffusion collective, Dc(f) Propriété de transfert des particules dans un gradient de concentration K(f) dP Pression colloïdale, P(f) & Dc(f) Coefficient de sédimentation, K(f)=U(f)/U0 Equation de continuité pour le transfert de matière « Modèle du film » K(f) dP Modèle du gel Transfert pour le solvant Filtration sur dépôt compressible Pm

Application en filtration frontale à flux constant Filtration de la matière molle Modélisation basée sur P Application en filtration frontale à flux constant Flux J = 110 L.h-1.m-2 f critique Y. Bessière, Thèse de l’université Paul Sabatier (2005)

Nombres de Péclet Filtration de la matière molle u crit crit Péclet Modélisation basée sur P Nombres de Péclet Énergie dissipée par friction sur les particules accumulées Péclet = Energie Brownienne par integration de Sur une masse accumulée Sur une épaisseur de couche limite u Filtration frontale Filtration tangentielle crit crit crit crit Péclet critique

Filtration tangentielle Filtration de la matière molle Modélisation basée sur P Conditions de filtration critiques Filtration frontale Filtration tangentielle Pe crit % (J.V)crit Pe crit % (J.d)crit PeS crit=93 PeL crit=212 Dépôt Conditions de filtration critique

anticiper et contrôler Filtration de la matière molle Expérimental Théorie Des propriétés de la matière molle Interactions et transitions de phase P (f) Modélisation basée sur P(f) à la réversibilité du colmatage Etude dynamique de la filtration Simulation Comment anticiper et contrôler le colmatage ?

Transition de colmatage Filtration de la matière molle Etude dynamique de la filtration Comment déterminer expérimentalement les conditions critiques ? Transition de phase entre phase dispersée et condensée reliée à Transition de colmatage entre couche réversible et irréversible (la décomposition spinodale est irréversible) Des propriétés de la matière molle à la réversibilité du colmatage

périodes de filtration Filtration de la matière molle Etude dynamique de la filtration Détermination expérimentale des conditions critiques Filtration tangentielle Filtration frontale en alternant périodes de filtration et périodes de rinçage P    Module d’UF  t Module d’UF comparaison du colmatage aux pas de pression  et  permet de déterminer l’irréversibilité au pas de pression  B. Espinasse, P. Bacchin et P. Aimar (2002) Y. Bessiere, P. Bacchin et N. Abidine (2006)

Détermination expérimentale d’un volume filtré critique Filtration de la matière molle Etude dynamique de la filtration Détermination expérimentale d’un volume filtré critique Filtration frontale à flux constant (J= 110 L.h-1.m-2) de particules de latex PVC (diamètre 120 nm 10-3 M en KCl) sur fibres creuses

Détermination expérimentale d’un volume filtré critique (2) Filtration de la matière molle Etude dynamique de la filtration Détermination expérimentale d’un volume filtré critique (2) Pour 10-3 M KCl Dépôt Bessiere Y., P. Bacchin et N. Abidine 2006

anticiper et contrôler Filtration de la matière molle Expérimental Théorie Des propriétés de la matière molle Interactions et transitions de phase P (f) Modélisation basée sur P(f) à la réversibilité de la filtration Etude dynamique de la filtration Simulation Comment anticiper et contrôler le colmatage ?

des conditions critiques Filtration de la matière molle Simulation Comment décrire l’impact des interactions sur le procédé ? Intégration du modèle physico-chimique dans des codes de calcul résolvant les transferts de quantité de mouvement et de matière En tangentiel - code avec une hydrodynamique simplifiée (P. Bacchin, D. Si-Hassen, V. starov, M.J. Clifton, P. Aimar, CES., 75, 1, (2002) 77-91) - développement sur CFX (P. Bacchin, B. Espinasse, Y. Bessiere, D.F. Fletcher, P. Aimar, Desalination, 192, (2006), 74-81) En frontal - développement en cours sur CFX (Poste ATER Y. Bessière en collaboration avec D. Fletcher –University of Sydney) Distributions des conditions critiques dans le procédé

Filtration de la matière molle Simulation Déstabilisation Phase ”gaz” Phase Agrégats Phase solide Phase gel Phase ”liquide” Concentration

anticiper et contrôler Filtration de la matière molle Expérimental Théorie Des propriétés de la matière molle Interactions et transitions de phase P (f) Modélisation basée sur P(f) à la réversibilité de la filtration Etude dynamique de la filtration Simulation Comment anticiper et contrôler le colmatage ?

Comment anticiper le colmatage ? Filtration de la matière molle Anticipation et contrôle du colmatage Comment anticiper le colmatage ? Le volume filtré critique : un outil pour la mesure de la stabilité d’une dispersion vis-à-vis de la filtration Eau du Canal du midi 13,5 NTU, UV254nm=6,9 m-1 COD=5 ppm

Comment contrôler le colmatage ? consommation énergétique Filtration de la matière molle Anticipation et contrôle du colmatage Comment contrôler le colmatage ? Développement de procédures de filtration sub-critiques En frontal avec des rinçages pour des Vf < Vf crit Flux de filtration (L.h-1.m-2) 50 Fréquence des rinçages (L.m-2) 25 - Fréquence des rétrolavages (L.m-2) 100 Réduction de 30 % de la consommation énergétique

Des réponses et des avancées Filtration de la matière molle Bilan Des réponses et des avancées Procédures expérimentales spécifiques Les interactions sont responsables de conditions critiques de filtration : (J.d)crit en filtration tangentielle (J.Vf)crit en filtration frontale La pression colloïdale, P, permet de décrire les phénomènes contrôlant la filtration : osmose, diffusion, compression. Les modèles basés sur P permettent de relier les transitions de phase aux conditions du procédés Les conditions critiques peuvent apparaître plus ou moins progressivement (dans l’espace et le temps). Il est possible d’utiliser ces concepts pour anticiper ou contrôler le colmatage. Un verrou persistant Les simulations ne sont pas prédictives.

Des réponses et des avancées Filtration de la matière molle Bilan Des réponses et des avancées Les interactions sont responsables de conditions critiques de filtration : (J.d)crit en filtration tangentielle (J.Vf)crit en filtration frontale Un descripteur continu pour les colloïdes La pression colloïdale, P, permet de décrire les phénomènes contrôlant la filtration : osmose, diffusion, compression. Les modèles basés sur P permettent de relier les transitions de phase aux conditions du procédés unifiant Les conditions critiques peuvent apparaître plus ou moins progressivement (dans l’espace et le temps). Modèle du film, du gel et des gâteaux compressibles Il est possible d’utiliser ces concepts pour anticiper ou contrôler le colmatage. Un verrou persistant Les simulations ne sont pas prédictives.

Des réponses et des avancées Filtration de la matière molle Bilan Des réponses et des avancées Les interactions sont responsables de conditions critiques de filtration : (J.d)crit en filtration tangentielle (J.Vf)crit en filtration frontale La pression colloïdale, P, permet de décrire les phénomènes contrôlant la filtration : osmose, diffusion, compression. Nombre de Péclet critique PeS crit=93 Les modèles basés sur P permettent de relier les transitions de phase aux conditions du procédés. Les conditions critiques peuvent apparaître plus ou moins progressivement (dans l’espace et le temps). Il est possible d’utiliser ces concepts pour anticiper ou contrôler le colmatage. Un verrou persistant Les simulations ne sont pas prédictives.

Des réponses et des avancées Filtration de la matière molle Bilan Des réponses et des avancées Les interactions sont responsables de conditions critiques de filtration : (J.d)crit en filtration tangentielle (J.Vf)crit en filtration frontale La pression colloïdale, P, permet de décrire les phénomènes contrôlant la filtration : osmose, diffusion, compression. Les modèles basés sur P permettent de relier les transitions de phase aux conditions du procédés Flux critique à la sortie Les conditions critiques peuvent apparaître plus ou moins progressivement (dans l’espace et le temps). Il est possible d’utiliser ces concepts pour anticiper ou contrôler le colmatage. Un verrou persistant Les simulations ne sont pas prédictives.

Des réponses et des avancées Filtration de la matière molle Bilan Des réponses et des avancées Les interactions sont responsables de conditions critiques de filtration : (J.d)crit en filtration tangentielle (J.Vf)crit en filtration frontale La pression colloïdale, P, permet de décrire les phénomènes contrôlant la filtration : osmose, diffusion, compression. Les modèles basés sur P permettent de relier les transitions de phase aux conditions du procédés Opérations en mode sub-critique Les conditions critiques peuvent apparaître plus ou moins progressivement (dans l’espace et le temps). Il est possible d’utiliser ces concepts pour anticiper ou contrôler le colmatage. Un verrou persistant Les simulations ne sont pas prédictives.

Des réponses et des avancées Filtration de la matière molle Bilan Des réponses et des avancées Les interactions sont responsables de conditions critiques de filtration : (J.d)crit en filtration tangentielle (J.Vf)crit en filtration frontale La pression colloïdale, P, permet de décrire les phénomènes contrôlant la filtration : osmose, diffusion, compression. Les modèles basés sur P permettent de relier les transitions de phase aux conditions du procédés PeS crit=93 Les conditions critiques peuvent apparaître plus ou moins progressivement (dans l’espace et le temps). Il est possible d’utiliser ces concepts pour anticiper ou contrôler le colmatage. Un verrou persistant Les simulations ne sont pas prédictives.

critiques de filtration Perspectives DEMONSTRATION VALORISATION Expérimental Théorie Vers de nouveaux outils Vers la simulation Conditions critiques de filtration Filtration membra- -naire Interactions colloïdales Vers d’autres procédés Vers les interactions biologiques Procédés Matière EXTENSION EXTRAPOLATION

Vers de nouvelles simulations Perspectives Vers la simulation Vers de nouvelles simulations Poste ATER de Y. Bessiere en cours Collaborations : Code commerciaux D. Fletcher –Université de Sydney- Simulation Numérique Directe E. Climent –LGC- M. Clifton –LGC- Valorisation des études sur la modélisation des transferts dans la matière molle concentrée par le développement de simulations Pour avoir une meilleure prise en compte des « hétérogénéités » liées au fonctionnement du procédé Pour avoir une description plus fine des interactions physico-chimiques et des transitions de phase Simulation de la décomposition spinodale de colloïdes. B. Piaud (travaux en cours)

Vers de nouveaux outils Perspectives Vers de nouveaux outils Vers de nouveaux outils Post doc 2007 Fermat P. Duru –IMFT- Utilisation de micro-démonstrateurs pour une observation directe du transfert au voisinage d’un pore Pour relier de façon univoque les variations macroscopiques de flux aux mécanismes de colmatage Pour disposer de résultats dans un dispositif « modèle » à confronter aux simulations Pour une mesure directe de Vf crit : « stabilitomètre » Pour déterminer l’effet de la connectivité des pores sur le colmatage Pour visualiser la déformation d’objet fragile dans un pore Mechanism for clogging of micro-channels H.M. Wyss, D.L. Blair, J.F. Morris, H.A. Stone, D. A. Weitz Preprint

Génie des interactions Perspectives Vers de nouveaux procédés GDR 2980 Structuration, consolidation et drainage de colloïdes –M. Meireles- Extension de l’approche (et des outils de description des transferts dans la matière molle concentrée) aux procédés ayant pour point commun d'amener progressivement la dispersion à se concentrer (centrifugation, évaporation, précipitation…) P résistance à la surconcentration Pour établir des relations entre P / diagramme de phase / concentration / structure des phases formées Pour dégager des critères de choix entre procédés fondés sur la physico-chimie de la dispersion Génie des interactions physico chimiques  Interactions Vers d’autres procédés Phénomènes de transport

Vers les interactions biologiques Perspectives Vers les interactions biologiques Dépôt d’ANR en 2006 en collaboration avec LISBP –INSA-, LBVM –UPS-, PBM –Rouen- Extrapolation de l’approche (et des outils de description des transferts dans les systèmes interactifs) à d’autres types d’interactions structurantes présentes dans les milieux biologiques comme les biofilms. Pour savoir comment les interactions entre bactéries (à l’aide de molécules « autoinductrices ») structurent le biofilm Pour déterminer l’effet d’un flux sur la structuration d’un biofilm formé à la surface d’une membrane Vers les interactions biologiques

Une approche multi-échelle agrégeant différents Conclusions Une approche multi-échelle agrégeant différents niveaux de connaissances et niveaux phénoménologiques Filtration dynamique Conduite des procédés Procédé Modélisation Convection diffusion Conditions critiques Colmatage/ décolmatage Transfert Caractérisation des dispersions Classification d’eaux DLVO Interface Application industrielle Théorie Expérience Le génie des procédés : une interaction de disciplines …

Le génie des procédés : la discipline des interactions mais aussi des interactions humaines ! Des interactions physico-chimiques Prog.CNRS Projet région ASUPS Contrat de prestation Action structurante REX ANRs Fermat GDR 2980 ARC Projet Minefi Contrat de recherche Contrat de recherche GDR 2614 ATUPS Rio Tinto minerals Aquasource Ifremer Partenaire Turboméca Mecaprotec Degrémont Danone SFEC DGA R. Field International D. Fletcher H. See B. Jefferson V. Starov J. Ferret A. Ayral D. Paolucci N. Abidine C. Compere National F. Martin P. Duru M. Mercier C. Guigui C. Cabassud JP. Bonino P. Schmitz E. Climent JL Trompette D. Si-Hassen S. Desclaux Interne JF Lahitte JP Lafaille JC. Rouch C. Bramaud M. Meireles P. Aimar P. Aptel M. Clifton Doctorant B. Espinasse Y. Bessiere C. De Fraga E. Micromatis M. Adoue Etudiant R.F. Cienfuegos I. Boussaki G. Lesage M. Combacau M. Prata H. Lochard P. Barthes L3 M1 M2 PRO Procédés Physico-chimiques IUP TMM M2 Recherche Prepa Agreg Enseignement A7/N7

Plan 1 - Introduction générale Filtration de la matière molle 8 - Généralités Détails 10 - Problème Détails 11 - Démarche 13 - Interactions et phases Détails 16 - Pression colloïdale Détails Résultats 21 - P-based modèle Détails 26 - Etude expérimentale Détails 31 - Simulation Détails 34 - Applications Détails Bilan 36 - Réponses et avancées 41 - Verrou persistant Détails 42 - Perspectives 47 - Conclusions