Elaboration et études physico-chimiques de nouveaux catalyseurs moléculaires ou composites pour l’électroréduction du CO2 Aymeric PELLISSIER Directeur de thèse : Sylvie Chardon Codirecteur de thèse : Alain Deronzier Équipe Electrochimie et Photochimie de Coordination Laboratoire d’Electrochimie Organique et de Photochimie Rédox (UMR 5630), Institut de Chimie Moléculaire de Grenoble (FR 2607) Université Joseph Fourier, Grenoble, FRANCE Je vais vous présenter une communication orale sur la préparation et études physico-chimiques de nouveaux complexes hétérobimétalliques, électrocatalyseurs de la réduction du CO2.

Plan Introduction Approche dite « inorganique »  matériaux composites Synthèse des complexes précurseurs Propriétés électrochimiques Activité catalytique vis-à-vis de l’électroréduction du CO2 Approche dite « moléculaire »  complexes hétérobimétalliques Synthèse Propriétés physico-chimiques en solution ou dans EM Conclusion

CO2 Pourquoi réduire le CO2 ? Economique Environnemental Source de carbone : - abondante - peu coûteuse Gaz à « effet de serre » Il est intéressant d’élaborer des catalyseur de réduction de CO2 car le CO2 est une source de C abondante et bon marché. En plus, ce gaz participe à l’effet de serre. C’est pourquoi, sa transformation est intéressant d’un point de vue économique et environnemental. Produits à haute valeur ajoutée Elimination réductrice

(complexes de coordination) Comment … ? Données thermodynamiques (pH 7 ; solution aqueuse ; V vs ECS) CO2 + 2H+ + 2e- → CO + H2O E0’ = - 0,76 V CO2 + 2H+ + 2e- → HCO2H E0’ = - 0,85 V CO2 + 4H+ + 4e- → HCHO + H2O E0’ = - 0,72 V CO2 + 6H+ + 6e- → CH3OH + H2O E0’ = - 0,62 V CO2 + 8H+ + 8e- → CH4 + H2O E0’ = - 0,48 V 2H+ + 2e- → H2 E0’ = - 0,65 V Nécessite la présence de H+ Sélectivité de réduction CO2/H+ Potentiel accessible Réduction électrochimique (pratique, propre et efficace) Electrodes métalliques - peu de sélectivité - surtension élevée - empoisonnement Catalyseurs moléculaires (complexes de coordination)

CO2 CO ou HCOO- 2e- M = Ir, Rh En solution homogène Hawecker, J.; Lehn, J. M.; Ziessel, R. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1984, 328 En solution homogène CH3CN, DMF CO (η = 98 %) EM: vbpy, bpypyr ou Nafion© Beley, M.; Collin, J.-P.; Ruppert, R.; Sauvage, J.-P., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1984, 1315 Adsorbé sur Hg H2O CO (99 %) DMF CO (25-60 %) HCOO- (75-40 %) M = Ir, Rh En solution homogène H2O/CH3CN M = Rh HCOO- (50 %) EM: bpypyr Caix, C.; Chardon-Noblat, S.; Deronzier, A.; J. Electroanal. Chem. 1997, 434, 163

CO2 CO ou HCOO- 2e- Espèce active en catalyse : Chardon-Noblat, S.; Collomb-Dunand-Sauthier, M.-N.; Deronzier, A.; Ziessel, R.; Zsoldos, D. Inorg. Chem. 1994, 33, 4410 Espèce active en catalyse : Polymère à liaisons Ru-Ru dans sa forme réduite En solution homogène H2O, DMF/H2O CO (42%) Dans ce contexte différent électrocatalyseur moléculaire ont été étudié, par exemple : Re(bpy)(CO)3Cl qui réduit le CO2 à 2 électrons en CO. Ishida, H.; Tanaka, K.; Tanaka, T. Chem. Lett. 1985, 405

CO2 CO ou HCOO- 2e- +e- film de polymère de Ru R = électro-donneur R = électro-accepteur CO (quantitatif) HCOO- (quantitatif) Pas de production d’H2 en milieux aqueux R = alkyle-pyrrole électrogénéré dans des films de ppyr Mêmes propriétés catalytiques Inconvénient : sensible à l’air film de polymère de Ru +e- Chardon-Noblat, S.; Collomb-Dunand-Sauthier, M.-N.; Deronzier, A. Orillon, M.; Ziessel, R.; Zsoldos, D. Brevet Appl. 1996-4840 du 18 avril 1996. N° US 1997-839311

Nagao, H.; Mizukawa, T.; Tanaka, K. CO2 Produits de réduction >2e- Nagao, H.; Mizukawa, T.; Tanaka, K. Chem. Lett. 1993, 955 En solution homogène: EtOH/H2O (8/2) Acides organiques en C2, MeOH, HCHO (<1 %) CO (35 %), HCOO- (30 %) En solution homogène: DMSO + (CH3)4N+ Acétone (70 %) Mizukawa, T.; Tsuge, K.; Nakajima, H.;Tanaka, K. Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 955

O’Toole, T.; Meyer, T. J.; Sullivan, B. P. Chem. Mater. 1989, 1, 574 CO2 Produits de réduction >2e- Film de polyvinyle fonctionnalisé EM : CH3CN + 0,01 M HCl méthane (13 %), éthane (0,3 %), éthylène (4,5 %), propène (0,9 %), propane (0,4 %), butène (0,3 %) Fischer-Tropsch Rhodium métallique? O’Toole, T.; Meyer, T. J.; Sullivan, B. P. Chem. Mater. 1989, 1, 574

Développement de nouveaux concepts pour l’électroréduction du CO2 Bilan de la littérature: Peu d’exemples de réduction à plus de 2 électrons peu sélectifs et/ou faibles rendements Développement de nouveaux concepts pour l’électroréduction du CO2 Hydrogénation de CO Fischer-Tropsch électrochimique Notre objectif est de produiredes prduits à haute valeur ajouté tels que des alcools, et/ou des hydrocarbures. C’est pourquoi, nous avons choisi des catalyseurs bifonctionnels associant deux électrocatalyseurs à proximité, un pour la réduction de CO2 et un pour la réduction des H+. Nous attendons de cette proximité une hydorgénation de CO par coopération synergique (Ce qui constitue un réaction de Fischer-Tropsch électrochimique) afin de produire des alcools et/ou des hydrocarbures. Comme catalyseur de réduction de CO2 Re Comme catalyseur de réduction de CO2 un complexe d’Ir ou de Rh

Association de deux fonctions catalytiques dans un même édifice Catalyseurs bifonctionnels Catalyseur de réduction du CO2 Catalyseur de réduction des H+ CO2 CO H+ H., H- Hydrogénation de CO Fischer-Tropsch électrochimique  alcools, hydrocarbures, … 2 approches « moléculaire » « inorganique »

Approche “moléculaire” Supramoléculaire Approche “moléculaire” M = IrIII, RhIII CO CO2 H- H+

polymère + nanoparticules métalliques Approche “inorganique” CO2 CO electrode (C) H. H+ Matériau composite : polymère + nanoparticules métalliques

Plan Introduction Approche dite « inorganique »  matériaux composites Synthèse des complexes précurseurs Propriétés électrochimiques Activité catalytique vis-à-vis de l’électroréduction du CO2 Approche dite « moléculaire »  complexes hétérobimétalliques Synthèse Propriétés physico-chimiques en solution ou dans EM Conclusion

complexe cationique de Ru Elaboration des matériaux composites PF6- électrode (C) électrode (C) PdCl42- PdCl42- Réduction électrochimique PF6- Echange d’ions Sels métalliques PF6- PdCl42- PF6- PdCl42- PF6- Par ex. PdCl42- PdCl42- X- PF6- PdCl42- PF6- PdCl42- PF6- film de ppyr + complexe cationique de Ru électrode (C) électrode (C) X- Réduction électrochimique Matériau composite

électrode (C) Complexes cationiques précurseurs de ppyr Monomère R = alkyle-pyrrole Monomère Dimère film de ppyr + complexe cationique de Ru électrode (C)

Synthèse stéréosélective du complexe monomère [Ru(bpy)(CO)2(CH3CN)2]2+ Cis(CH3CN) Trans(CH3CN) Etape d’oxydation électrochimique  synthèse in situ

Pour isoler les complexes et les caractériser Alternative à l’étape d’oxydation électrochimique Oxydation chimique Oxydants : NOBF4, NO2PF6 Même stéréosélectivité que lors de l’oxydation électrochimique mais rendements plus faibles Trans(CH3CN) 75 % Cis(CH3CN) 15 %

Synthèse des complexes monomère [Ru(L)(CO)2(CH3CN)2]2+ (L ≠ bpy) R = alkyle-pyrrole Trans(CH3CN) Cis(CH3CN) Synthèse avec étape d’oxydation chimique difficile Synthèse in situ des complexes monomère  Etape d’oxydation électrochimique

L = Rendements quasi-quantitatifs CH3CN CH3CN bpyR -e-/Ru CH3CN CH3CN Cis(CH3CN) Trans(CH3CN)

Synthèse des complexes dimère [Ru(L)(CO)2(CH3CN)]22+  = 65 % 66 % 70 %

Propriétés électrochimiques des dimères [Ru(L)(CO)2(CH3CN)]22+ Formation du polymère électroactif à liaisons Ru-Ru {RuII} {RuI} Electroprécipitation- redissolution ppyr.+ pyr {Ru0} {RuI} MeCN + 0,1 M TBAP E/V vs Ag/Ag+ 0,01M 100 mV/s ; Pt Ø = 5 mm {Ru0} {RuI} n/2 [RuI(L)(CO)2(CH3CN)]22+ + n e- [Ru0(L)(CO)2]n insol + n CH3CN En réduction ½ [RuI(L)(CO)2(CH3CN)]22+ + 2 CH3CN [RuII(L)(CO)2(CH3CN)2]2+ + 1e- En oxydation

Propriétés électrochimiques des monomères [Ru(L)(CO)2(CH3CN)2]2+ ppyr.+ pyr Formation du polypyrrole Electroprécipitation- redissolution {Ru0} {RuII} MeCN + 0,1 M TBAP E/V vs Ag/Ag+ 0,01M 100 mV/s ; Pt Ø = 5 mm {Ru0} {RuII} En réduction n [RuII(L)(CO)2(MeCN)2]2+ + 2n e-  [Ru(L)(CO)2]n, insol + 2n MeCN

Propriétés électrochimiques des monomères [Ru(L)(CO)2(CH3CN)2]2+ immobilisés dans ppyr {bpy}/{bpy. -} {Ru0}/{RuI} ppyr/ppyr.+ MeCN + 0,1 M TBAP E/V vs Ag/Ag+ 0,01M 100 mV/s ; Pt Ø = 5 mm

Bilan: Rendements de formation des films de ppyr fonctionnalisés électrode (C)  = 0 %  = 40 %  = 30 %  = 40 % Films de ppyr fonctionnalisés hydrophobes  = 40 %  = 40 % Films de ppyr fonctionnalisés : CO2  HCOO-

Elaboration des matériaux composites Ex. Caractérisation du Pd111 cristallin Electronucléation des métaux par réduction des sels métalliques correspondants MET METHR 70,5° 0,225 nm électrode (C) ppyr fonctionnalisé amorphe Nanoparticules : Pd, Ru, Rh ≤ 5 nm Ni, Cu ≤ 1 nm

Activité catalytique vis-à-vis de l’électroréduction du CO2 Activité catalytique différente sans nanoparticule : CO (100 %) avec Ni, Ru : CO (35 %) et HCOO- (20 %) avec Rh, Cu : CO (15, 35 %) et HCOO- (5, 15 %), méthane, éthène, propane (1 %) Activation (modeste) de la réduction du CO2 au delà de 2 électrons Effet coopératif  conductivité électronique dans les films de polymère

Conclusion Synthèse stéréosélective du complexe monomère [Ru(bpy)(CO)2(CH3CN)2]2+ Synthèse des complexes de Ru carbonyle cationiques précurseurs de films de ppyr fonctionnalisés Elaboration des films cationiques de ppyr précurseurs de matériaux composites Les propriétés catalytiques de ces matériaux bifonctionnels montrent un effet coopératif vis-à-vis de l’électroréduction du CO2

Plan Introduction Approche « inorganique »  matériaux composites Synthèse des complexes précurseurs Propriétés électrochimiques Activité catalytique vis-à-vis de l’électroréduction du CO2 Approche « moléculaire »  complexes hétérobimétalliques Synthèse Propriétés physico-chimiques en solution ou dans EM Conclusion

Approche “moléculaire” Supramoléculaire CO CO2 H- H+ M = IrIII, RhIII Ligands bisbidentates « innocents » « non-innocents »

Ligands « non-innocents » Ligands « innocents » (bisbpy) Ligands flexibles et non conjugués Pas d’interaction entre les deux sites de coordination Ligands « non-innocents » Ligands rigides et conjugués Forte interaction entre les deux sites de coordination n = 1, L1 n = 3, L2 L4 L5 Dans ce cadre, nous nous sommes intéressés à deux type de complexe, le premier avec un ligand flexible et non-conjugué afin qu’il n’y ai pas d’interaction entre les centres métalliques Ligand bisbpy avec différent espaceur et un ligand substitué par des chaines alkyle pyrrole pour pouvoir élaborer des EM. Ces ligands sont synthétisés à partir du protocole décrit dans la littérature. et l’autre avec un ligand rigide et conjugué pour avoir une forte interaction entre les centres métalliques. Pour ce travail, nous collaborons avec le Pr Kaim de Stuttgart. L6 L3 Collaboration avec Pr. W. Kaim, univ. Stuttgart, Allemagne (programme CNRS-DFG) Synthèses adaptées de : Ferrere, S. et Elliott, C. M. Inorg. Chem., 1995, 34, 5818

Synthèse des complexes hétérobimétalliques ReL2 L2 1,1 éq. Re(CO)5Cl acétone/toluène, Δ Traitement: chromatographie SiO2, CH2Cl2/MeOH précipitation dans Et2O Rdt = 37% ReIrL2 Pour synthétiser le complexe hétérobimétallique, nous faisons en premier lieu le complexe monométallique de rhénium. Pour cela, le ligand C6bismbpy est mis à reflux dans un mélange acétone / toluène en présence d’un complexe chlorure pentacarbonyle de rhénium. Nous obtenons un mélange de monoRe, bisRe et ligand libre. Après une chromatographie, nous obtenons le monoRe avec un rendement de 37 %. Dans un deuxième temps, ce complexe est mis en présence d’un complexe binucléaire d’iridium à température ambiante. Puis nous changeons le contre-ion électroactif, Cl-, par le contre-ion tétrafluoroborate. Après une précipitation dans l’éther, nous obtenons le complexe hétérobimétallique. 1) ½ éq. {Ir(Cp*)Cl2}2, DMF à TA 2) NaBF4 Traitement: Précipitation dans Et2O Rdt = 90% Même synthèse pour le complexe ReRhL2 (Rdt = 70 %) Principe de synthèse équivalent pour les complexes avec L « non-innocents »

Interactions entre les centres métalliques dans les mélanges de complexes mononucléaires et dans les complexes bimétalliques ? spectroscopie: IR-TF, absorption UV-vis, émission, RMN Chaque centre métallique dans les mélanges et dans les systèmes hétérobimétalliques garde ses propriétés spectroscopiques Caractérisation physico-chimique pas d’interaction + M = Ir, Rh

VC des complexes mononucléaires [MIII(dmbpy)(Cp*)Cl]+ (M = Ir, Rh) [IrIII(dmbpy)(Cp*)Cl]+ [IrI(dmbpy)(Cp*)]0 MeCN + 0,1 M TBAP E/V vs Ag/Ag+ 0,01 M 100 mV/s ; CV Ø = 3 mm 10 µA -1 -2 + 2e- [IrIII(dmbpy)(Cp*)Cl]+ [IrI(dmbpy)(Cp*)]0 -Cl- Avant de s’intéresser aux comportements électrochimiques concernant les complexes hétérobimétalliques, je vais vous présenter l’électrochimie de complexes monomère avec le ligand dmbpy. Nous commençons par le complexe [Ir(dmbpy)(Cp*)Cl]+. Dans le domaine cathodique, le premier système rédox est totalement irréversible ΔEp = 0,47 V. En fait, le complexe réduit [IrI(dmbpy)(Cp*)Cl]- instable évolue vers le complexe [IrI(dmbpy)(Cp*)]0 par décoordination des chlorures. Et ce complexe s’oxyde à -1,00 V. Si on réalise une VC en présence de deux équivalent d’acide formique, on note l’apparition d’un système rédox réversible à -1,79 V correspondant à l’électroactivité du complexe hydrure de rhodium. Et la disparition du pic anodique à -1,00 V caractéristique de ‘oxydation du décoordiné. Ce complexe hydrure est formé quantitativement par électrolyse exhaustive à -1,50 V en présence de deux équivalents d’acide formique. Nous obtenons le même type de comportement avec le complexe de rhodium. C’est ce complexe hydrure qui est impliqué dans le mécanisme de réduction des H+. M = Ir, Rh Propriétés électrochimiques des complexes avec dmbpy similaires à celles des complexes avec bpy (ΔE = 0,11 V) Effet électro-donneur des méthyles

Formation des complexes hydrure [MIII(dmbpy)(Cp*)H]+ (M = Ir, Rh) [MIII(dmbpy)(Cp*)Cl]+ + H+ + 2e- + 2 éq. HCOOH 10 µA [MIII(dmbpy)(Cp*)H]+ Eapp = -1,50 V + e- [MIII(dmbpy.-)(Cp*)H]0 MeCN + 0,1 M TBAP E/V vs Ag/Ag+ 0,01 M 100 mV/s ; CV Ø = 3 mm M = Ir, Rh -1 -2 Avant de s’intéresser aux comportements électrochimiques concernant les complexes hétérobimétalliques, je vais vous présenter l’électrochimie de complexes monomère avec le ligand dmbpy. Nous commençons par le complexe [Ir(dmbpy)(Cp*)Cl]+. Dans le domaine cathodique, le premier système rédox est totalement irréversible ΔEp = 0,47 V. En fait, le complexe réduit [IrI(dmbpy)(Cp*)Cl]- instable évolue vers le complexe [IrI(dmbpy)(Cp*)]0 par décoordination des chlorures. Et ce complexe s’oxyde à -1,00 V. Si on réalise une VC en présence de deux équivalent d’acide formique, on note l’apparition d’un système rédox réversible à -1,79 V correspondant à l’électroactivité du complexe hydrure de rhodium. Et la disparition du pic anodique à -1,00 V caractéristique de ‘oxydation du décoordiné. Ce complexe hydrure est formé quantitativement par électrolyse exhaustive à -1,50 V en présence de deux équivalents d’acide formique. Nous obtenons le même type de comportement avec le complexe de rhodium. C’est ce complexe hydrure qui est impliqué dans le mécanisme de réduction des H+. H. e- H+ + III .- I

VCs du complexe mononucléaire [Re(dmbpy)(CO)3Cl] giso = 1,9985 Espèce active en catalyse Caractérisation par spectro-électrochimie RPE [ReI(dmbpy)(CO)3Cl] + e- -Cl- {dmbpy.-} lent [Re0(dmbpy)(CO)3] CH3CN Dim [ReI(dmbpy.-)(CO)3(CH3CN)] [Re0(dmbpy)(CO)3]2 [ReI(dmbpy.-)(CO)3] [ReI(dmbpy.-)(CO)3Cl]- + e- [Re0(dmbpy.-)(CO)3Cl]2- -Cl- rapide [Re0(dmbpy.-)(CO)3]- [Re0(dmbpy)(CO)3]2 - e- Maintenant, je vous présente le comportement électrochimique du complexe [Re(dmbpy)(CO)3Cl]. Comme le montre les VC, ce complexe à deux systèmes rédox dans le domaine cathodique. Le premier système rédox est centré sur le ligand comme le montre l’étude spectro-électrochimiqe RPE effectué dans le DMF. En outre, cette réduction est réversible à l’échelle de temps de le VC. Cette première réduction est suivi de la décoordination du chlorure et de la formation d’un complexe dimère de Re. Le second système est attribué à la deuxième réduction du complexe centrée sur le métal. Hayashi, Y.; Kita, S.; Brunschwig, B. S.; Fujita, E.; J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 11977 10 μA MeCN + 0,1 M TBAP E/V vs Ag/Ag+ 0,01M 100 mV/s ; CV Ø = 3 mm -1 -2

VCs des complexes hétérobimétalliques ReML2 (M= Ir, Rh) [Cl(CO)3ReI(L)MIII(Cp*)Cl]+ M = Ir,Rh + 2e- [Cl(CO)3ReI(L)MI(Cp*)Cl]- -2e- +Cl- [Cl(CO)3ReI(L)MI(Cp*)]0 + Cl- + e- [Cl(CO)3ReI(L.-)MI(Cp*)]- + e- L’électrochimie du complexe hétérobimétallique montre, dans le domaine cathodique, deux systèmes rédox. Le premier correspond à la réduction biélectronique du centre iridium suivi de la décoordination du chlorure, et le second à la réduction monoélectronique du centre rhénium. On remarque qu’en présence de deux équivalents de H+, l’intensité du deuxième système augmente et la disparition du pic anodique à -1,00 V. Cela est accord avec la présence du complexe hydrure d’iridium. Le deuxième système rédox correspond à l’addition de l’électroactivité du Re et de l’hydrure d’iridium. Nous observons les mêmes résultats avec le complexe hétérobimétallique avec M = Rh et avec le ligand C2bismbpy. Les epèces potentiellement active en catalyse se forme au même potentiel. 10 µA [Cl(CO)3Re0(L.-)MI(Cp*)]- MeCN + 0,1 M TBAP E/V vs Ag/Ag+ 0,01 M 100 mV/s ; CV Ø = 3 mm Superposition des propriétés électrochimiques de chaque centre métallique -1 -2

Formation du complexe hydrure ReML2 (M = Ir, Rh) [Cl(CO)3ReI(L)MIII(Cp*)Cl]+ + 2e- M = Ir,Rh -2e- +Cl- [Cl(CO)3ReI(L)MI(Cp*)Cl]- [Cl(CO)3ReI(L)MI(Cp*)]0 + Cl- + H+ + e- [Cl(CO)3ReI(L.-)MI(Cp*)]- [Cl(CO)3ReI(L)MIII(Cp*)H]+ + e- + e- + 2 éq. HCOOH [Cl(CO)3ReI(L.-)MI(Cp*)H] [Cl(CO)3ReI(L.-)MIII(Cp*)H]0 Formation des espèces potentiellement actives en catalyse de réduction du CO2 {ReIL.-} et des H+ {MH} au même potentiel 20 µA MeCN + 0,1 M TBAP E/V vs Ag/Ag+ 0,01 M 100 mV/s ; CV Ø = 3 mm -2 -1

Forte interaction entre les centres métalliques Les complexes hétérobimétalliques avec les ligands « non-innocents » [Cl(CO)3ReI(L4)IrIII(Cp*)Cl]+ [ReI(L4)(CO)3Cl] {Re}I/0 {Re}0/-I 20µA {Ir}III/I Maintenant, je vais vous présenter les complexes hétérobimétallqiue avec les complexes « non-innocents ». Il existe une interaction entre les sites métalliques par exemple sur VC. En effet, il y a un déplacement de potentiel entre la VC du complexe hétérobiM et celle du complexe mononucléaire de Re avec ce ligand. M = Ir, Rh {Re}0/-I {Re}I/0 Forte interaction entre les centres métalliques ΔE(bppz/bpy) = 0,50 V MeCN + 0,1 M TBAP E/V vs Ag/Ag+ 0,01 M100 mV/s ; CV Ø = 3 mm -2 -1

Problèmes de stabilité en solution des complexes hétérobimétalliques avec les ligands « non-innocents » Décoordination partielle [Cl(CO)3ReI(L)MIII(Cp*)Cl]+ → [ReI(L)(CO)3Cl] + [MIII(MeCN)2(Cp*)Cl]+ M = Ir, Rh Inutilisables en catalyse

Activité catalytique des ReML (L = bisbpy) vis-à-vis de l’électroréduction du CO2 ReIrL2 ReRhL2 -2 -1 -2 -1 20 μA 20 μA sous Ar sous Ar sous CO2 sous CO2 sous CO2 + 10 % H2O sous CO2 + 10 % H2O Après ces différentes études physico-chimique, il est intéressant de connaître les propriétés catalytiques de ces complexes vis-à-vis de la réduction du CO2. Ces complexes sont mis en présence de CO2 et pour les deux complexes étudiés nous observons une augmentation de l’intensité correspondant à la réduction du centre de Re et du complexe hydrure. Si on ajoute de l’eau, on s’aperçoit que cette augmentation d’intensité est encore plus importante. Dans le cas du complexe Re/Rh C6bismbpy, on s’aperçoit également qu ele premier système est affecté par la présence du CO2 et d’eau dans le milieu. C’est sans dout e à cause de la formation d’un complexe aquo avec le centre de Rh. -Augmentation du courant -Irréversibilité des systèmes rédox Activité catalytique MeCN + 0,1 M TBAP E/V vs Ag/Ag+ 0,01 M 100 mV/s ; CV Ø = 3 mm

Electrocatalyse préparative de la réduction du CO2 Catalyseurs : - Mélanges {Re} + {Rh} et {Re} + {Ir} Complexes hétérobimétalliques {ReRhL2} et {ReIrL2} Conditions d’électrocatalyse : A potentiel imposé en milieu hydro-organique MeCN/H2O (9/1) sur feutre de carbone. Analyse quantitative des produits de réduction par chromatographie (GC et HPLC) : - CO, HCOO-, CH4, CH3OH, C2, C3 - H2 (réduction des H+)

Produits de la réduction du CO2 catalysée par les mélanges %HCO2- {Re} et {Rh} conservent leur activité catalytique dans le mélange 60 2 {Re} 16 {Rh} 44 {Re} + {Rh} 10 4 58 Sélectivité CO/HCOO- dépend du métal (Ir, Rh) {Re} + {Ir} -2,10 V

Produits de la réduction du CO2 catalysée par les complexes hétérobimétalliques %HCO2- 4 58 Sélectivité dépend du E 37 {Re} + {Ir} 2 85 Perte d’activité Précipitation (Idem avec ReRhL2) {ReIrL2} 4 4 3 -1,80 V -2,10 V Immobilisation du catalyseur Sélectivité CO/HCOO- dépend du type d’association

Immobilisation des complexes hétérobimétalliques sur des électrodes Fonctionnalisation du ligand bisbpy par pyr (L3) électrode (C) Etant donné les problèmes de précipitation des complexes, nous nous sommes intéressés à l’élaboration d’EM à partir des complexes hétérobimétalliques avec le ligand bisbpy qui ont démontré de meilleures propriétés catalytiques que leurs analogues avec des ligands conjugués. Pour cela, nous substituons le ligand bisbpy par un groupement pyrrole électropolymérisable.

VCs des complexes en solution et immobilisés EM ReIrL3 ReIrL3 précurseur du ppyr en solution {Ir}III/I Electropolymérisation à potentiel imposé {Ir}III/I Eapp = +0,90 V {Re}I/0 + {Ir-H}+/0 {Re}I/0 ReReL3 La VC de l’électrode modifié montre deux système rédox. Le premier irréversible correspond à l aréduction de l’Ir au sein du film et le second à la réduction du Re et du complexe hydrure. Cette électroactivité correspond à l’addition de l’électroactivité des complexes homobimétallique de Re et Ir Dans le film, chaque centre métallique gardent ses propriétés électrochimiques. 10 µA Dans les films, chaque centre métallique garde ses propriétés électrochimiques comme en solution IrIrL3 -2 -1 MeCN + 0,1 M TBAP E/V vs Ag/Ag+ 0,01 M 100 mV/s ; CV Ø = 3 mm -2 -1 {ReIr} ≈ 10-9 mol/cm2

Produits de la réduction du CO2 catalysée par les EM 85 4 9 65 %CO %HCO2- Dans CH3CN/H2O (9/1) Inversion de sélectivité {ReIrL2} ppyr-{ReIrL3} -1,80 V vs Ag/Ag+ 5 81 Dans H2O Amélioration des propriétés catalytiques en milieu aqueux ppyr-{ReIrL3} -1,50 V vs ECS

Conclusion Synthèse de nouveaux complexes hétérobimétalliques Etudes des interactions entre les centres métalliques Avec ligands “non-innocents” Interaction forte entre les sites de coordination  Instabilité des complexes en solution Avec ligands “innocents” Pas d’interaction entre les centres métalliques Immobilisation de ces catalyseurs sur des électrodes Avec ligand innocent Synthèse et caractérisation de complexe Activité catalytique en solution homogène et immobilisé à l’électrode. Avec ligand non-innocent Intéraction entre centre métallique Faible activité catalytique Mise en évidence de propriétés catalytiques différentes vis-à-vis de l’électroréduction du CO2 selon le type d’association : mélanges, complexes hétérobimétalliques en solution ou immobilisés

Conclusion Générale « inorganique » « moléculaire » Propriétés électrocatalytiques Effet coopératif « inorganique » « moléculaire » Produits de réduction du CO2 à plus de deux électrons Meilleurs rendements Sélectivité différente en fonction du type d’association : Mélanges, complexes hétérobimétalliques en solution ou immobilisés Avec ligand innocent Synthèse et caractérisation de complexe Activité catalytique en solution homogène et immobilisé à l’électrode. Avec ligand non-innocent Intéraction entre centre métallique Faible activité catalytique

Remerciements Sylvie Chardon Alain Deronzier Toute l’équipe du LEOPR ….

[ReI(dmbpy.-)(CO)3Cl]- -Cl- [ReI(dmbpy.-)(CO)3] [Re0(dmbpy)(CO)3] lent Ep,a = -0,3 V + e- E1/2 = -1,75 V + e- [ReI(dmbpy.-)(CO)3Cl]- -Cl- [ReI(dmbpy.-)(CO)3] [Re0(dmbpy)(CO)3] lent [Re0(dmbpy)(CO)3]2 + e- Dim Ep,c = -2,10 V CH3CN + e- [Re0(dmbpy.-)(CO)3Cl]2- [Re0(dmbpy)(CO)3]2 [ReI(dmbpy.-)(CO)3(CH3CN)] Ep,a = -0,5 V E1/2 = -1,80 V + e- E1/2 = -1,61 V Ep,c = -1,97 V + e- + e- [Re0(dmbpy)(CO)3]2 [Re0(dmbpy.-)(CO)3(CH3CN)] [ReI(dmbpy)(CO)3(CH3CN)] + e- Ep,c = -2,20 V [Re0(dmbpy)(CO)3]2