DE LA TOUPIE SPHERIQUE A LA TOUPIE ASYMETRIQUE HDR Maud Rotger 17/12/2004

Expériences Théorie 1990 Toupies Raman sphériques Stimulé 2004 PARS Hexa- fluorures DRASC Différence de Fréquences Toupies asymétriques Spectroscopie Basse résolution Toupies symétriques Molécules piégées Absorption Diode laser 2004 HDR Maud Rotger 17/12/2004

PLAN de toupies sphériques Théorie et analyse des spectres de molécules dérivées de toupies sphériques Expérience d’absorption à diodes laser Théorie des molécules piégées dans des zéolithes HDR Maud Rotger 17/12/2004

L’EXTENSION AUX TOUPIES ASYMETRIQUES ET SYMETRIQUES … 1ère partie L’EXTENSION AUX TOUPIES ASYMETRIQUES ET SYMETRIQUES … Généralités Niveau de base de SO2F2 Triade de SO2F2 SF5Cl Bases de données HDR Maud Rotger 17/12/2004

GENERALITES HDR Maud Rotger 17/12/2004

IDEES DE BASE Considérer une molécule symétrique ou asymétrique comme dérivant d’une toupie sphérique. Exemples : SF5Cl peut être vue comme dérivant de la molécule SF6. SO2F2 peut être vue comme dérivant de l’ion moléculaire SO42-. Associer une chaîne de groupes ponctuels à cette molécule. HDR Maud Rotger 17/12/2004

CHAINES DE GROUPES Groupe des rotations dans l’espace : O(3) Groupe intermédiaire Orientation directe Groupe de la molécule HDR Maud Rotger 17/12/2004

MODES VIBRATIONNELS Pentade Diade Diade HDR Maud Rotger 17/12/2004

FORMALISME TENSORIEL ET HAMILTONIEN EFFECTIF ti : paramètres, R et V sont les tenseurs rotationnels et vibrationnels. Développement systématique de tous les opérateurs à n’importe quel ordre et pour n’importe quelle polyade, Bien adapté à la programmation, Extrapolation vibrationnelle des paramètres, Base reliée à la chaîne de groupes choisie. HDR Maud Rotger 17/12/2004

1er EXEMPLE : LE SPECTRE DE ROTATION PURE DE SO2F2 HDR Maud Rotger 17/12/2004

HAMILTONIEN EFFECTIF DU NIVEAU DE BASE Degré Hamiltonien tensoriel : Chaîne de groupes où et Hamiltonien de Watson : HDR Maud Rotger 17/12/2004

TENSEURS ROTATIONNELS ET BASE ORIENTEE Chaîne de groupes : G et G’ sont des coefficients d’orientation. La base est dérivée de la base sphérique et orientée dans la chaîne de groupes, kets du type . HDR Maud Rotger 17/12/2004

COMPARAISON A L’ORDRE 0 HDR Maud Rotger 17/12/2004

CHOIX DES AXES Moret-Bailly (Oxyz) ou Watson (OXYZ) HDR Maud Rotger 17/12/2004

FORMULES DE CORRESPONDANCE HDR Maud Rotger 17/12/2004

FORMULES DE CORRESPONDANCE HDR Maud Rotger 17/12/2004

DETAILS DE L’ANALYSE (v = 0 ) Réduction S Réduction 6† t9 = 0 t9 opt. RMS(kHz) 102.85 79.27 72.85 69.87 s (kHz) 26 21 23.47 23.29 1071 raies attribuées (J jusqu’à 99). s : déviation standard calculée à partir de la médiane des résidus absolus. † K. Sarka et al., Journal of Molecular Spectroscopy, 200, 55 – 64, (2000). HDR Maud Rotger 17/12/2004

VUE D’ENSEMBLE - NIVEAU DE BASE HDR Maud Rotger 17/12/2004

ZOOM DANS LA REGION Q HDR Maud Rotger 17/12/2004

ZOOM DANS LA REGION R(37) HDR Maud Rotger 17/12/2004

RESIDUS (v = 0) Précision exp. :  1 MHz HDR Maud Rotger 17/12/2004

ENERGIES REDUITES (v = 0) HDR Maud Rotger 17/12/2004

2ème EXEMPLE : LA TRIADE (3, 7, 9) DE SO2F2 HDR Maud Rotger 17/12/2004

Degré du développement Nbre d’attributions IR Nbre d’attributions MW DETAILS DE L’ANALYSE Modèle « classique » † Modèle tensoriel (en cours) Nbre de paramètres 79 (3 interactions) 42 (10 interactions) Degré du développement 8 6 JMAX 86 79 Nbre d’attributions IR 4806 2331 Nbre d’attributions MW 499 384 RMSIR(mk) 0,553 1,244 RMSMW(.10-6 cm-1) 5,2 3,9 † H. Bürger et al., Journal of Molecular Structure, 612, 133 – 141, (2002). HDR Maud Rotger 17/12/2004

VUE D’ENSEMBLE HDR Maud Rotger 17/12/2004

BANDE n7 HDR Maud Rotger 17/12/2004

BANDE n9 HDR Maud Rotger 17/12/2004

BANDES n7 et n3 HDR Maud Rotger 17/12/2004

ENERGIES REDUITES (triade) HDR Maud Rotger 17/12/2004

3ème EXEMPLE : LA DIADE 1/8 DE SF5Cl HDR Maud Rotger 17/12/2004

BANDE n1 de SF535Cl Données procurées par H. Bürger à Wuppertal (Allemagne), précision exp. : qq mk Analyse de 1346 raies jusqu’à Jmax= 79, rms = 0.00082 cm-1. HDR Maud Rotger 17/12/2004

BANDE n8 de SF535Cl Spectre plus dense. Seulement 351 raies attribuées pour Jmax= 19 avec un rms de 0.00011 cm-1. M. Rotger et al., JMS 208, 169-179 (2001) HDR Maud Rotger 17/12/2004

BASES DE DONNEES HDR Maud Rotger 17/12/2004

ORGANIGRAMME Calcul de l’Hamiltonien Calcul des Moments de Transition Calcul du Spectre HDR Maud Rotger 17/12/2004

BASE DE DONNEES C2vTDS C2vTDS pour les molécules de type XY2Z2. http://www.u-bourgogne.fr/LPUB/c2vTDS.html HDR Maud Rotger 17/12/2004

BASE DE DONNEES C4vTDS C4vTDS pour les molécules de type XY5Z. http://www.u-bourgogne.fr/LPUB/c4vTDS.html HDR Maud Rotger 17/12/2004

PERSPECTIVES CONCERNANT LES MOLECULES QUASI-SPHERIQUES … HDR Maud Rotger 17/12/2004

Analyse de la diade n5(a2)/n4(a1) qui pose problème avec l’hamiltonien de Watson, Analyse globale des premiers niveaux vibrationnels : état de base, diade et triade, Autres molécules quasi-sphériques : IOF5 (C4v), H2SO4 (C2), … Réf. : - M. Rotger, V. Boudon et M. Loëte, J. Mol. Spectrosc., 216, 297–307, (2002). - M. Rotger, V. Boudon, M. Loëte, L. Margulès, J. Demaison, H. Mäder, G. Winnewisser et H.S.P. Müller, J. Mol. Spectrosc., 222, 172–179, (2003). - Ch. Wenger, M. Rotger et V. Boudon, JQSRT, accepté, (2004). HDR Maud Rotger 17/12/2004

TRAVAIL EXPERIMENTAL : SPECTROMETRE A DIODE LASER 2ème partie TRAVAIL EXPERIMENTAL : SPECTROMETRE A DIODE LASER HDR Maud Rotger 17/12/2004

SCHEMA SYNOPTIQUE Cuve Fabry-Pérot Acquisition Séparatrice KBr HgCdTe HgCdTe Cuve Fabry-Pérot Acquisition Séparatrice KBr Résolution  1 mk Puiss. : qq 10 mW Régions : 750 cm-1, 920 cm-1, 2200 cm-1. Monochromateur Diode laser HDR Maud Rotger 17/12/2004

QUELQUES VUES DU SPECTROMETRE … Réf. : - W. Raballand, N. Benoit, M. Rotger et V. Boudon, Spectrochimica Acta A, 60, 3403-3412, (2003). HDR Maud Rotger 17/12/2004

SPECTRES DIODE LASER DE SF5Cl HDR Maud Rotger 17/12/2004

PERSPECTIVES HDR Maud Rotger 17/12/2004

Mise en place d’un jet fente supersonique du même type que celui de l’ETH pour : Pour l’analyse de bandes complexes, Invitation de M. Loroño (Vénézuela) Apport indispensable de la spectroscopie FTIR : Manips faites à l’ETH de Zürich. HDR Maud Rotger 17/12/2004

PHOTOS DU JET Face avant : fente Largeur: qq 100 m Longueur : qq cm Partie interne : réglages HDR Maud Rotger 17/12/2004

MOLECULES PIEGEES DANS DES ZEOLITHES … 3ème partie : Nouvelle thématique MOLECULES PIEGEES DANS DES ZEOLITHES … Objectifs de l’étude Molécule d’éthylène isolée Effet Stark HDR Maud Rotger 17/12/2004

OBJECTIFS DE L’ETUDE HDR Maud Rotger 17/12/2004

ADSORPTION DANS LES ZEOLITHES Zéolithes = solides poreux micro-structurés Equipe «Adsorption sur Solides Poreux» du LRRS Capture de polluants industriels présents dans les rejets gazeux Choix d’une molécule test : L’éthylène (C2H4) Double liaison C=C : 1,33 Å Processus d’adsorption réversible Synthèse de zéolithes adaptées aux substances à piéger HDR Maud Rotger 17/12/2004

ADSORPTION DANS LES ZEOLITHES ZSM-5 La spectroscopie infrarouge est utilisée comme outil de diagnostic : I. Canaux sinusoïdaux Dimensions : (5,1 5,5 6,6) Å3 I II. Canaux longitudinaux Dimensions : (5,4 5,6 4,5) Å3 III II III. Intersections Dimensions : (5,4 5,4 5,6) Å3 Champs électriques très intenses. HDR Maud Rotger 17/12/2004

MOLECULE D’ETHYLENE ISOLEE HDR Maud Rotger 17/12/2004

MODELE Chaîne de groupes : O(3)  D2h Mêmes méthodes théoriques que pour les groupes  C2v (SO2F2) et C4v (SF5Cl), Ecriture de l’hamiltonien et des moments de transition pour la molécule C2H4 isolée, Analyse des bandes rovibrationnelles 2 et 12. Réf. : - W. Raballand, M. Rotger, V. Boudon et M. Loëte, Journal of Molecular Spectroscopy, 217, 239-248, (2004). HDR Maud Rotger 17/12/2004

SPECTRE RAMAN DE LA BANDE n2 DE C2H4 Nous obtenons : v0 = 1626,176 24(61) A = 4,830 12(10) B = 0,994 80(10) C = 0,823 457(70) en cm-1 Ajustement de 23 paramètres - 141 attributions - Déviation standard (rms): 2,3 10-3 cm-1 Spectre Raman enregistré par D. Bermejo, Instituto de Estructura de la Materia, Madrid, Espagne, précision exp. : qq mk HDR Maud Rotger 17/12/2004

SPECTRE INFRAROUGE DE LA BANDE n12 DE C2H4 Ajustement de 20 paramètres 822 données Déviation standard (rms) : 1,9 10-3 cm-1 Nous déduisons : v0 = 1442,440 13(22) A = 4,924 85(27) B = 1,007 52(27) C = 0,826 54(18) en cm-1 Spectre IR enregistré par J. Vander Auwera, Université Libre de Bruxelles, Belgique, précision exp. : qq mk HDR Maud Rotger 17/12/2004

EFFET STARK HDR Maud Rotger 17/12/2004

L’HAMILTONIEN STARK z Direction du champ électrique selon l’axe Z du repère du labo : Hamiltonien Stark H0 : Hamiltonien à champ nul aZZ : tenseur de polarisabilité C représente les cosinus directeurs de l’axe OZ dans le repère (O, x y z). tS : paramètres de l’Hamiltonien Stark HDR Maud Rotger 17/12/2004

LA MATRICE STARK Logiciel D2hTDS Représentation des couplages entre les états de la matrice Stark : Déplacement et éclatement des niveaux d’énergie : Etat haut Etat bas E=0 E>0 Logiciel D2hTDS Calcul des transitions et des intensités Stark Calcul ab initio des paramètres de la polarisabilité par J. Breidung (Mülheim, Allemagne) HDR Maud Rotger 17/12/2004

EFFET DU CHAMP ELECTRIQUE SUR LE SPECTRE DE LA BANDE n12 W. Raballand, LPUB, T = 100 K, Jmax = 15 HDR Maud Rotger 17/12/2004

PERSPECTIVES HDR Maud Rotger 17/12/2004

BANDE DE CISAILLEMENT : 12 Exp. : V. Bernardet, LRRS T = 300 K HDR Maud Rotger 17/12/2004

Comparisons avec les spectres expérimentaux dans une zéolithe, Extension du modèle à un champ électrique multipolaire, Extension du modèle au confinement, Calculs ab-initio (champ électrique, confinement, … ), Complèter le modèle avec le moment dipolaire pour les études en polyades. HDR Maud Rotger 17/12/2004

ANIMATION SCIENTIFIQUE Collaboration avec le LRRS (chimie), Journée thématique, Ecole d’été, Projet : mise en place d’un GDR ? Physico-chimie de molécules piégées dans des nano-matériaux. Réseau SpecMo HDR Maud Rotger 17/12/2004

BILAN Initier des voies nouvelles tant théoriques qu’expérimentales, 26 publications, 29 posters, 9 communications orales dans des congrès, 2 conférences invitées, … Participation à l’organisation du congrès HRMS, d’une journée thématique, d’une école d’été, … Mettre en place de nouvelles collaborations nationales et internationales avec des théoriciens et des expérimentateurs, HDR Maud Rotger 17/12/2004

COLLABORATIONS Lille Dijon Bruxelles Wuppertal Kiel Clermont-Ferrand J.-M. Simon G. Weber Lille J. Demaison L. Margulès Bruxelles J. Vander Auwera Wuppertal H. Bürger Kiel H. Mäder LPUB Clermont-Ferrand D. Avignant Cologne H.S.P. Müller G. Winnewisser Jérusalem H. Selig Zürich M. Quack Mülheim J. Breidung W. Thiel Madrid D. Bermejo HDR Maud Rotger 17/12/2004

INVITATION Je vous invite tous à un pot cet après-midi en salle du Conseil, bâtiment Mirande, à partir de 16 heures / 16 heures 30 … HDR Maud Rotger 17/12/2004