Stéphanie Calmettes 26/06/08 Conception d’un catalyseur par greffage d’un complexe de ruthénium en milieu confiné Application à l’oxydation sélective

PARTIE HOMOGENE & CATALYSE LCBM – CEA Grenoble : Stéphane MENAGE & Olivier HAMELIN PARTIE HETEROGENE Groupe des Matériaux Hybrides - Lyon : Laurent BONNEVIOT & Belén ALBELA

cis-[Ru(dmp)2(CH3CN)2][PF6]2 "dmp" = 2,9-diméthyl-1,10-phénantroline Contexte - ruthénium [Rucat*] : complexe “chirométallique”* cis-[Ru(dmp)2(CH3CN)2][PF6]2 "dmp" = 2,9-diméthyl-1,10-phénantroline Réaction : oxydation énantiosélective de sulfure * M.Chavarot, S.Ménage, O.Hamelin, F.Charnay, J.Pécaut, M.Fontecave, Inorg.Chem., 2003, 42, 4810

Silice poreuse mésostructurée But de l’étude 1) Etude racémique Synthèse Réactivité 2) Chiralité Système Homogène catalyse ee ~ 18 % INTERNALISATION L recyclabilité réactivité (?) sélectivité (?) confinement Système Hétérogène Silice poreuse mésostructurée L = MeCN, Cl

Support : LUS (Laval University Silica) Contexte - matériaux Support : LUS (Laval University Silica) type MCM-41 (groupe de symétrie p6mm – arrangement hexagonal) distribution de taille de pore étroite  = 3 - 4 nm grande surface spécifique (900-1000 m².g-1)

+ CTATos H2O Silice LUS 1) 60°C, 2h 2) 130°C, autoclave, 20h 60°C, 1h Contexte - matériaux Ludox + NaOH H2O CTATos + H2O Silice LUS 1) 60°C, 2h + 2) 130°C, autoclave, 20h 60°C, 1h 60°C, 1h

Fonctionnalisation par post-synthèse Contexte - matériaux Fonctionnalisation par post-synthèse extraction totale calcination traitement chimique Méthode plus originale développée au laboratoire : le «pochoir moléculaire» basé sur l’extraction partielle du tensioactif

Synthèse multiétapes HCl, EtOH, 40°C

HMDSA, cyclohexane, reflux Synthèse multiétapes HMDSA, cyclohexane, reflux

Synthèse multiétapes HCl, EtOH, 0°C

1) Isocyanatopropyldiméthylchloro-silane, toluène, reflux Synthèse multiétapes 1) Isocyanatopropyldiméthylchloro-silane, toluène, reflux 2) 4-aminométhylpyridine, CH2Cl2, Tamb

Synthèse multiétapes Ru(dmp)2Cl2, EtOH, 78°C dmp =

Caractérisations Structure ? Diffraction des RX aux petits angles, BET Nature des fonctions présentes à la surface ? IR, UV-Visible, Raman, RMN 13C et 29Si, Électrochimie Quantité de fonctions présentes à la surface ? IR, RMN 29Si, analyses élémentaires, ATG Nature de l’interaction des fonctions avec la surface ? Diffraction des RX aux grands angles, Électrochimie

Sommaire 1) 2) 3)

PROTECTION ET DEPROTECTION DES SILANOLS DE SURFACE 1) PROTECTION ET DEPROTECTION DES SILANOLS DE SURFACE

Réactivité des fonctions –Si(CH3)3 (TMS) Protection / Déprotection des silanols de surface Réactivité des fonctions –Si(CH3)3 (TMS) Outil analytique : spectroscopie IR h = 1 (Si-O)TMS et (Si-C)TMS (Si-OH) (O-Si-O) Etude semi-quantitative des groupements TMS

Effet de la température Protection / Déprotection des silanols de surface Effet de la température recouvrement initial de 80 % en TMS

Effet de la nature de l’agent électrophile Protection / Déprotection des silanols de surface Effet de la nature de l’agent électrophile recouvrement initial de 50 % en TMS

Effet du type d’ancrage Protection / Déprotection des silanols de surface Effet du type d’ancrage monopode multipode

Température Nature de l’agent électrophile Type d’ancrage H+ Protection / Déprotection des silanols de surface Température Nature de l’agent électrophile Type d’ancrage haute température recouvrement partiel ancrage monopode H+

Mise en place d’un « pochoir inverse » f1 f2 f3 Protection / Déprotection des silanols de surface Mise en place d’un « pochoir inverse » f1 Si-OH f2 f3

Protection / Déprotection des silanols de surface

Suivi qualitatif par IR Protection / Déprotection des silanols de surface Suivi qualitatif par IR greffage phényl P2 greffage phényl P1 dégreffage TMS greffage nitrile extraction silylation partielle extraction partielle silice brute (C-H) Spectre normalisé à 450 cm-1 (CN) (Si-C) et (Si-O)TMS

Suivi quantitatif par IR Protection / Déprotection des silanols de surface Suivi quantitatif par IR Matériaux IR % recouvrement / fonction greffée seule f1 (Si-C)TMS f2 (CN) f3 (Si-C)P Total LUS-ASE partiellement silylée extraite 55 - ±5 LUS-ASEC greffage nitrile 46 70 116 ±10 LUS-ASECD dégreffage TMS LUS-ASECDP2 greffage phényl 45 90

Conclusions et Perspectives Réactivité des fonctions TMS température taux de silylation nature agents de dégreffage ancrage des fonctions greffées influence Maintien des TMS basse température, fort taux de silylation Dégreffage sélectif des TMS reflux EtOH, HCl, monopode/tripode Pochoir inverse Bifonctionnalisation  TMS + isolement site Transposition du pochoir moléculaire avec des fonctions multipodes? maintien du tensioactif pendant la silylation partielle? greffage de silanes « agrafes »

GREFFAGE D’UN COMPLEXE DE RUTHENIUM EN MILIEU CONFINE 2) GREFFAGE D’UN COMPLEXE DE RUTHENIUM EN MILIEU CONFINE

Analyses élémentaires Surface du matériau Py@LUS Greffage d’un complexe de ruthénium en milieu confiné Description du matériau Py@LUS IR RMN 13C ATG Analyses élémentaires Surface du matériau Py@LUS 78 % TMS 13 % pyridine-urée 4 % « autres »

Complexe supporté Py@LUS-RuER Greffage d’un complexe de ruthénium en milieu confiné Complexe supporté Py@LUS-RuER Cl- Ru(dmp)2Cl2 EtOHabs, 78°C, 3h

Greffage d’un complexe de ruthénium en milieu confiné Conséquence du traitement [EtOH, 78°C, 3h] sur les fonctions greffées de Py@LUS ? IR* (Si-C)TMS (Si-OH) (N-H)urée (C=O)urée *normalisé à 450 cm-1 UV-Visible solide  * pyridine

Preuve d’incorporation du complexe de ruthénium RMN 13C CPMAS Greffage d’un complexe de ruthénium en milieu confiné Preuve d’incorporation du complexe de ruthénium RMN 13C CPMAS Py@LUS-RuER [Ru(dmp)2Cl2] 1 3 2 4,6 5 7,9 8 Py@LUS

Preuve d’incorporation du complexe de ruthénium UV-Visible solide Greffage d’un complexe de ruthénium en milieu confiné Preuve d’incorporation du complexe de ruthénium UV-Visible solide (dilution) + (dilution) (L)  *(L) MLCT d(RuII)  *(L)

Preuve d’incorporation du complexe de ruthénium Greffage d’un complexe de ruthénium en milieu confiné Preuve d’incorporation du complexe de ruthénium IR* *normalisé à 450 cm-1 complexe incorporé 40 % de fonctions dégreffées

Preuve de coordination du complexe de ruthénium Greffage d’un complexe de ruthénium en milieu confiné Preuve de coordination du complexe de ruthénium Famille de références Ru(dmp)2Cl2 [Ru(dmp)2PyCl][PF6] LUS-TS-[Ru(dmp)2Cl2] LUS-E-[Ru(dmp)2Cl2] Py@LUS-RuER(excès) Quelle est la nature de(s) espèce(s) de ruthénium présente(s) dans le matériau Py@LUS-RuER ?

Preuve de coordination du complexe de ruthénium Greffage d’un complexe de ruthénium en milieu confiné Preuve de coordination du complexe de ruthénium Raman de Résonance (λ0 = 514 nm) LUS-E-[Ru(dmp)2Cl2] Py@LUS-Ru(excès) Py@LUS-RuER [Ru(dmp)2PyCl][PF6] [Ru(dmp)2Cl2]

Preuve de coordination du complexe de ruthénium Greffage d’un complexe de ruthénium en milieu confiné Preuve de coordination du complexe de ruthénium Py@LUS-Ru(excès) / Py@LUS-RuER/ Ru(dmp)2Cl2 Absence de complexe précurseur [Ru(dmp)2Cl2] dans le matériau Py@LUS-RuER LUS-E-[Ru(dmp)2Cl2] / Py@LUS-RuER/ [Ru(dmp)2PyCl][PF6] [Ru(dmp)2Py*Cl]+ (Py* = pyridine greffée) [Ru(dmp)2(O-Si)Cl]+ (interaction avec silanols libres de surface)

Preuve de coordination du complexe de ruthénium Greffage d’un complexe de ruthénium en milieu confiné Preuve de coordination du complexe de ruthénium Voltampérométrie cyclique* * Fabien Miomandre, PPSM, Cachan Eox 10 V.s-1 5 V.s-1 RuII RuIII 1 V.s-1 Py@LUS-RuER 0.2 V.s-1 Eox vs. Ag/AgNO3 (mV) Coefficient de Diffusion D (cm2.s-1) Ru(dmp)2Cl2 -60 10-6 [Ru(dmp)2PyCl]+ +550 - Py@LUS-RuER 10-12

Preuve du greffage du complexe de ruthénium Greffage d’un complexe de ruthénium en milieu confiné Preuve du greffage du complexe de ruthénium Diffraction des RX grands angles pas de formation d’agrégats au sein des canaux

Conclusions et Perspectives Caractérisation du complexe supporté par corrélation de nombreuses techniques d’analyse* Mise en évidence d’espèces [Ru(dmp)2Py*Cl]+ (Py* = pyridine greffée) greffées de manière dispersée à la surface des pores Meilleur contrôle de la réactivité des espèces intermédiaires? - TMS, isocyanate - introduction d’atomes «sondes» (Phosphore, RMN du 31P?) * S. Calmettes, B. Albela, O. Hamelin, S. Ménage, F. Miomandre and L. Bonneviot, New J. Chem., 2008, 32, 727.

CATALYSE D’OXYDATION SELECTIVE 3) H2O2 acétone, Tamb CATALYSE D’OXYDATION SELECTIVE

Réactivité catalytique Réactivité : oxydation du thioanisole par H2O2 catalyseur : substrat : H2O2 = 1:600:15 sélectivité sulfoxyde : sulfone = 9:1 11 TON (/15)  73 % rendement [44 % rendement en catalyse homogène – effet de confinement]

Réactivité catalytique Recyclabilité : ~19% relargage (après 3 cycles) et activité

Réactivité catalytique Caractérisations post-catalyse IR (S-O)sym (Si-OH) (CH3) (C-H)CH3 (S-O)asym Absence de sulfoxyde ligand ((S-O)Ru = 1120-1150 cm-1) [Ru(dmp)2Py*(H2O)]2+ [Ru(dmp)2Py*(OH-)]+ [Ru(dmp)2Py*(SiO-)]+

Réactivité catalytique Voltampérométrie cyclique RuII RuIII D  10-11 cm2.s-1 Eox peu modifié [Ru(dmp)2Py*X]+, avec X = OH- ou SiO-

Conclusions et Perspectives Caractérisations du solide après catalyse Réactivité du matériau Py@LUS-RuER en catalyse d’oxydation de sulfure par H2O2 - efficace (75 % de rendement) - robuste (jusqu’à 596 TON) - sélectif - recyclable Caractérisations du solide après catalyse - conservation du complexe dans sa quasi-intégralité - espèces [Ru(dmp)2Py*(X)]+ greffées Optimisation des conditions catalytiques (substrat, oxydant, solvant …)

Catalyse énantiosélective : synthèse du matériau Py@LUS-RuER Obtention du précurseur -[Ru(bipy)2Cl2] -[Ru(bipy)3][SbT]2 métathèse anionique [Ru(bipy)3]Cl2 dédoublement tartrate double de sodium et d’antimoine (NaSbT) SbT- Cl- -[Ru(bipy)3]Cl2 h -[Ru(bipy)2Cl2] λ > 380 nm ee = 75 % Greffage à la surface de Py@LUS Oxydation sélective du thioanisole - 8 TON - sélectivité sulfoxyde : sulfone = 9:1 ee ~ 6 % !

Internalisation de complexe de ruthénium dans un solide poreux Conclusions générales et Perspectives Internalisation de complexe de ruthénium dans un solide poreux Synthèse CaractérisationS - Contrôle de la bifonctionalisation de surface - Immobilisation du complexe [Ru(dmp)2Cl2] au sein du matériau Py@LUS bifonctionnalisé - Réactivité en catalyse d’oxydation du thioanisole et d’alcènes Validation de la procédure d’immobilisation du complexe sous forme racémique 1ère tentative en catalyse énantiosélective : ee ~ 6 %

Optimisation du site actif Etude de l’aspect énantiosélectif - Hydrophobisation partielle avec fonctions multipodes - Modification de l’ancre moléculaire - Effet d’un post-capping Etude de la réactivité catalytique (optimisation des conditions catalytiques : substrat, solvant, oxydant …) Etude de l’aspect énantiosélectif - Optimisation de la synthèse de la forme [Ru(bipy)2Cl2] énantioenrichie - Etude en catalyse homogène d’oxydation énantiosélective du complexe - [Ru(bipy)2Cl2] - Caractérisation de la chiralité du solide (dichroïsme circulaire solide?)

Marie-Thérèse Gimenez Remerciements Lyon - MH Laurent Bonneviot Grenoble - LCBM Belén Albela Nicolas Stéphane Ménage Lyon – ENS/IRCE/CPE Sébastien Olivier Hamelin Marie-Thérèse Gimenez James Pascal Virginie Chantal Lorentz Sigolène Steven Anne Baudoin Pierre Kun Martine Simon Wenjuan Cachan - LPPSM Edouard Garbowski Benjamin Fabien Miomandre Guillaume Christian Melkonian Véronique Giacri Reine Anissa

Suivi quantitatif par IR et AE/ATG Protection / Déprotection des silanols de surface Suivi quantitatif par IR et AE/ATG Matériaux IR % recouvrement / fonction greffée seule AE f1 (Si-C)TMS f2 (CN) f3 (Si-C)P T TMS/SiO2 cyano/SiO2 P/SiO2 LUS-ASE 55 - ±5 68 ±3 LUS-ASEC 46 70 116 ±10 96 ? LUS-ASECD 14 81 95 LUS-ASECDP2 45 90 77 50

Traitement des analyses élémentaires et ATG données brutes massiques (C, N) et Si (ATG) Données /moles SiO2 total (C, N) Source de N ? Quantité de CN ? Quantité de C = Ctot - CN ? Quantité de Siorga ? Quantité de Siinorga = Sitot – Siorga ? Données /moles SiO2 inorganique

Mécanisme envisagé pour la sulfoxdation

Mécanisme envisagé pour l’époxydation