Etude Physico-Chimique Séminaire du 20 janvier 2011 Etude Physico-Chimique d’Organogélateurs de Faible Poids Moléculaire Dérivés d’Acides Aminés F. ALLIX, P. CURCIO, G. PICKAERT, B. JAMART-GREGOIRE.
Plan I. Introduction II. Phénomène de gélation III. Etude de paramètres des solvants IV. Etude spectroscopique V. Conclusion et perspectives
I. Introduction Gel Réseau 3D de molécules gélatrices = solvant piégé / pas d ’écoulement. Définition phénoménologique : ≥ 2 composants / 1 liquide en quantité substantielle ; Comportement rhéologique d’un solide. Fibre Point de jonction Réseau 3D P. Terech et al., Chem. Rev. 1997, 97, 3133
I. Introduction Gels inorganiques : -Si-O-Si- Gels organiques A = gels chimiques (covalents). Certains polymères B = gels physiques (interactions faibles : liaisons H, p-p stacking, vdW) Certains composés de faible poids moléculaire Solution aqueuse : hydrogel Solvant organique : organogel Thermoréversible
II. Phénomène de gélation Synthèse maîtrisée au laboratoire et peu coûteuse. Brosse, N.; Barth, D.; Jamart-Grégoire, B. Tetrahedron Letters 2004, 45, (52), 9521-9524.
II. Phénomène de gélation Tm Tk liquide gel
Solvants aromatiques = importance du p-p stacking (3) (4) (5) (6) Solvants aromatiques Solvants chlorés Solvants aromatiques = importance du p-p stacking
III. Etude de paramètres des solvants Aucune prédiction du phénomène de gélation. Gélation/caractéristiques : m, e, Téb, r. Gélation/équilibre solubilité-insolubilité Paramètres de solubilité : Hildebrand : d (cal1/2.cm-1/2)/(solubilité totale) Hansen : dd (dispersion), dp (polarité), dh (hydrogène) d² = dd² + dp² + dh² Si d similaires : composé soluble. Nécessité de connaître : dsolvant a décrits dans la littérature (Polymer Handbook). dgélateur a aucune référence. .
III. Etude de paramètres des solvants Paramètre de Hildebrand d ne suffit pas à expliquer.
III. Etude de paramètres des solvants 2 paramètres de Hansen : dd (dispersion) et dp (polarité). polarité= même résultat que paramètre de Hildebrand d Paramètre de Hansen dh (liaisons hydrogène) 1,4 0,2
III. Etude de paramètres des solvants Dans nos systèmes Gélation si : Paramètre Hansen dh solvant faible = pas de liaisons H entre solvant et gélateur = liaisons H entre molécules gélatrices favorisées Groupements hydrophiles = réseau de liaisons H Groupements hydrophobes = p-p stacking avec solvant
IV. Etude spectroscopique Etude IR / Toluène NH CO Les deux NH sont engagés dans un réseau de liaisons hydrogène avec deux CO.
IV. Etude spectroscopique Etude RMN / Toluène NH NH
IV. Etude spectroscopique Etude RMN / Toluène Variation du déplacement chimique Changement de morphologie Variation d’intensité
IV. Etude spectroscopique Etude RMN / Toluène Variation d’intensité 60 % de molécules silencieuses
IV. Etude spectroscopique Etude RMN / Toluène Changement de morphologie Tg
IV. Etude spectroscopique Etude RMN / Toluène Variation du déplacement chimique 50°C
IV. Etude spectroscopique Spectre NOESY Tête-à-tête Tête-à-queue
IV. Etude spectroscopique Etude RMN / Toluène Axe du réseau de liaisons hydrogène Empilement p-p stacking
IV. Etude spectroscopique Etude RMN / Toluène Allix, F.; Curcio, P.; Pham, Q. N.; Pickaert, G.; Jamart-Grégoire, B. Langmuir 2010, 26, (22), 16818-16827.
V. Conclusion et perspectives Synthèse de 8 composés Gélateurs de solvants aromatiques et chlorés Domaine favorable de gélation pour dh-solvant = 0,2 – 1,4 cal1/2.cm-1/2 Etude IR/RMN : empilements tête-à-queue / établissement liaisons H empilements associés / p-p stacking Partie visible en RMN a germes précurseurs de fibres
V. Conclusion et perspectives Les organogels peuvent être séché par CO2 supercritique a aérogel. Application dans le domaine de l’isolation thermique. Brevet : INPL, Br. Fr n°09/53363 applied 20/05/2009: use of aerogels as thermal insulator materials. B. Jamart-Grégoire, N. Brosse, Q. N. Pham, D. Barth, A. Scondo, A. Degiovanni.
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