Dosage du plomb 210 dans les eaux par scintillation liquide SUBATECH Dosage du plomb 210 dans les eaux par scintillation liquide Bandombele Marcel MOKILI Service de Mesure et d’Analyse de la Radioactivité et des Éléments Traces (SMART) SUBATECH UMR 6457 (Université de Nantes, Ecole des Mines, IN2P3/CNRS), 4, rue Alfred Kastler, BP 20722, 44307 Nantes Cédex 03, France

- La radioactivité dans les eaux de consommation PLAN SUBATECH 1 - Introduction - La radioactivité dans les eaux de consommation - Directive Européenne n°98/83/CE du 03/11/1998 - Dosage du plomb 210 dans les eaux 2 - Partie expérimentale - Echantillonnage et pré-traitement - Concentration par la résine cationique - Séparation chimique par la résine - Mesure par scintillation liquide 3 - Résultats et discussion

La radioactivité naturelle dans les eaux de consommation 1 - INTRODUCTION SUBATECH La radioactivité naturelle dans les eaux de consommation - La majorité des éléments radioactifs dissous appartiennent aux 3 familles naturelles : U-238, U-235, Th-232 ainsi que K-40 - Tous les isotopes de 3 familles ne seront pas nécessairement présents en solution dans l’eau La radioactivité artificielle dans les eaux de consommation - La présence de la radioactivité artificielle atteste la contamination de la source par des activités nucléaires - Les eaux profondes sont d’une façon générale à l’abri des pollutions de tous ordres, en particulier de la radioactivité artificielle

Directive Européenne n°98/83/CE du 03/11/1998 1 - INTRODUCTION SUBATECH Directive Européenne n°98/83/CE du 03/11/1998 - Deux paramètres de contrôle de la radioactivité dans les eaux L’activité en tritium : 100 Bq/l La dose totale indicative (DTI) : 0,1 mSv/an Valeur fixée pour une consommation de 730 l/an - Si T > 0,1 Bq/l , T> 1 Bq/l et H-3 < 100 Bq/l : Mesurer d’abord les radioéléments naturels pour s'assurer si T et T sont d’origine naturelle si non analyser les radioéléments artificiels - Si T > 0,1 Bq/l , T> 1 Bq/l et H-3 > 100 Bq/l : Mesurer les radioéléments naturels et artificiels

Dosage du plomb 210 dans les eaux 1 - INTRODUCTION SUBATECH Dosage du plomb 210 dans les eaux Parmi les radionucléides naturels qui contribuer à l’activité bêta globale dans l’eau on peut citer : K-40 (principalement) , Ra-228 , Pb-210... Pb-210 : Famille naturelle d’uranium 238, période : 22,3 ans Emetteur -, Emax = 16.6 keV (84%), 63.1 keV (16%) Emission  de très faible énergie : 10.8 keV à 25% , 46.2 keV à 4.1 % 210Pb (-, 22.3 a )  210Bi (-, 5.01 j )  210Po (, 138.4 j)  206Pb (stable) 210Pb se trouve dans le groupe I de forte toxicité contenant notamment les plus toxiques des émetteurs alpha artificiels.

1 - INTRODUCTION SUBATECH

1 - INTRODUCTION SUBATECH

Détermination de l ’activité de plomb 210 dans les eaux 1 - INTRODUCTION SUBATECH Détermination de l ’activité de plomb 210 dans les eaux Spectrométrie  : après une concentration d’échantillon d’eau. limite de détection LD : environ 100 à 500 mBq/l selon le temps de comptage et le volume de la prise d’essai. E  = 10.8 keV à 25% , 46.2 keV à 4.1 % Ces valeurs sont de l’ordre de grandeur du seuil de 200 mBq/l conduisant à une dose efficace de 0.1 mSv/an pour une consommation de 730 l/an par personne. Compteur proportionnel à gaz : après concentration et séparation chimique du Pb210, mesure de l’activité de Bi-210 après un certain temps de croissance LD : quelques mBq/l à dizaines de mBq/l, Emax = 1161.5keV à 100% (Bi-210 ) 210Pb (-, 22.3 a )  210Bi (-, 5.01 j )  210Po (, 138.4 j)  206Pb (stable) Scintillation liquide : après concentration et séparation chimique du Pb210, mesure de l’activité de Bi-210 après un certain temps de croissance LD : quelques mBq/l à dizaines de mBq/l, Emax = 1161.5keV à 100% (Bi-210 )

2 - PARTIE EXPERIMENTALE SUBATECH Objectif : mettre au point une méthode de détermination de l’activité de Pb-210 par mesure directe de son activité en scintillation liquide après une concentration et séparation chimique. Echantillonnage et pré-traitement - Filtration à 0.45 m dans le cas des eaux de l’environnement pour éliminer les particules solides en suspension et acidifiés pour assurer une bonne conservation - Eaux embouteillées (eaux minérales et de source) achetées dans le commerce: analyse immédiate après ouverture de la bouteille ou acidification pour la conservation. L’acidification permet aussi dans le cas des eaux minérales gazeuses d’éliminer le gaz carbonique et les carbonates et hydrogénocarbonates. - Eaux de consommation du réseau urbain : analyse immédiate après prélèvement.

2 - PARTIE EXPERIMENTALE SUBATECH Concentration par la résine cationique Il existe plumeuses méthode de concentration : évaporation, précipitation, coprécipitation, échange d ’ions... Méthode utilisée : Concentration par une résine échangeuse de cation du type sulfonate -SO32- (préalablement conditionnée en milieu HNO3 0.1M) Fixation de Pb par la résine : HNO3 0.1M Élution de Pb : HNO3 8M

2 - PARTIE EXPERIMENTALE SUBATECH Rétention de certains éléments par la résine cationique du type sufonate en milieu HNO3 0.1 à 10 M [B. Tremillon, Les séparations par les résines échangeuses d’ions, Ed. Gauthier-Villars, Paris, 1965.]

2 - PARTIE EXPERIMENTALE SUBATECH Séparation chimique du plomb par la résine Pb Resin La résine Pb Resin d’Eichrom est constituée de l’éther couronne 18C6 Bis-4,4’(5) ( (tert-butyl)cyclohexano )-18-crown-6, même composé que celui utilisé par la résine spécifique du strontium (Sr Resin d’Eichrom) Fixation de Pb par la résine : HNO3 0.1M Élution de Pb : EDTA 0.1 M à pH=3

2 - PARTIE EXPERIMENTALE SUBATECH Rétention de certains éléments par Pb Resin [E.P. Horwitz et al., Extraction Chromatography : Principles and the Achievement of Separation and Selectivity, Eichrom Industries, Inc., Darien, IL 60561 ]

2 - PARTIE EXPERIMENTALE SUBATECH Élution avec une solution de EDTA 0.1 M pH=3 de Pb fixé sur Pb Resin

2 - PARTIE EXPERIMENTALE SUBATECH Rendement chimique de séparation - Déterminer par dosage du plomb stable ajouté au départ sous forme de nitrate de plomb. - L’appareil de Fluorescence X de marque OXFORD était utilisé pour doser le plomb. Le sel de plomb utilisé était Pb(NO3)2.

2 - PARTIE EXPERIMENTALE SUBATECH Mesure par scintillation liquide - Mesure de l’activité de 210Pb par scintillation liquide ( appareil Packard TriCard 2500 TR-AB) - 10 ml d’échantillon + 10 ml de liquide scintillant Ultima Gold AB de chez Packard. - Efficacité de comptage était déterminée à l’aide d’une solution étalon de 210Pb fraîchement séparée de 210Bi pour éviter l’interférence de ce dernier radionucléide. La fenêtre de comptage était 0-50 keV - Bruit de fond d’une solution de EDTA 0,1 M : 7.79 cpm - Bruit de fond d’une solution d’élution d’expérience réalisée en présence du traceur de Pb stable (expérience à blanc avec un sel de Pb(NO3)2 dissout dans l’eau millipore) : 9.10 cpm. Présence de Pb-210 dans le sel de Pb.

2 - PARTIE EXPERIMENTALE SUBATECH Spectre de Pb-210 en scintillation liquide après élution par EDTA 0.1M à pH =3 2.5 keV 13 keV

3 - RESULTATS ET DISCUSION SUBATECH Rendement chimique de séparation Pb Resin - Élution en milieu très faiblement acide en utilisant seulement l’eau millipore, le rendement chimique moyen de cette étape est de l’ordre de 81%, - Élution par une solution d’éthylènediaminetétracétique disodique EDTA 0.1 M à pH=3, le rendement chimique moyen de cette étape est de 93%. L’élution du plomb facilitée par la formation en solution d’un complexe stable selon la réaction : Pb2+ + EDTA4-  Pb(EDTA)2- log 1 = 18.0. Cette complexation qui explique un rendement élevé et qui peut atteindre 99%. Rendement chimique global - Le rendement global Rdt de séparation chimique varie 45 et 60 %.

3 - RESULTATS ET DISCUSION SUBATECH Mesure en scintillation liquide Efficacité de comptage - La valeur moyenne d'efficacité de comptage Effc : 0,338 pour un quenching (tSIE) = 316. - Bien maîtriser l’efficacité de comptage à cause de la croissante avec le temps de 210Bi descendant direct de 210Pb dans la solution de comptage. Limite de détection (LD) - Faibles valeurs de LD : quelques 7 à 20 mBq/l pour un volume de 500 ml d'eau - Durée d’analyse courte : 24 à 48 heures pour donner les résultats d’analyse

3 - RESULTATS ET DISCUSION SUBATECH Résultats d’analyse de Pb-210 dans quelques échantillons d’eaux