Radiochimie pour le nucléaire et l’environnement: Prospectives S. Hubert IPNO Prospectives 2004-2014, 10-15 octobre 2004, La Colle sur Loup SUBATECH

Radiochimie: Physico-chimie des radionucléides (actinides, produits de fission) - l’énergie nucléaire ( amont et aval du cycle des combustibles) - l’environnement (sites de stockage) - la médecine nucléaire (production d’isotopes,..) Mission Recherche fondamentale - tous les domaines de la chimie ( solide, en solution et aux interfaces) - sur les effets des rayonnements ionisants  Physico-chimie des radionucléides 2 projets méritent d’être développés:  Comportement sous irradiation Une bonne connaissance de la métrologie des radionucléides

Radiochimie/métrologie à l’IN2P3 IRES Radiochimie + RaMsEs 8 ce +4 it +4 np 1 ce+8 it+5 np 11 ce+2 it+10 np IPNO SUBATECH (radiochimie + SMART) 4 ce+ 4 it +11 np 10 it +1 np CSNSM 4 ce+1 it+1np IPNL radiochimie+ LABRADOR 5ce +2 it+4 np 1 it + 2np Radiochimie: 32 chercheurs/enseignants+13 it +30 np: 75 Métrologie: 1 enseignant + 19 it+ 8 np 28

Loi Bataille Dec 1991: Radiochimie à l’IN2P3 1- Fédération des thèmes de recherches autour des 3 axes de recherche : - Séparation poussée et transmutation - Stockage souterrain, sûreté des sites de stockage - Conditionnement de longue durée 2- Création des GDR ( PRACTIS, NOMADE, GEDEON ) de PACE  Collaborations - laboratoires universitaires : environnement, géochimie, biologie, chimie analytique, pluridisciplinaires chimie de coordination - Partenaires « industriels » ANDRA, EDF , COGEMA, CEA (Saclay, Valrhô, Cadarache)  Apport financier GDR de PACE + contrats (30 -80% du budget de recherche)

Radionucléides provenant du cycle électronucléaire Une quarantaine de radioéléments PF Plusieurs degrés d’oxydation Actinides

Les radioéléments dans la géosphère : sûreté des sites de stockage environnement biosphère Eaux souterraines complexation H+, OH-, Cl-, SO4--, CO3-- Modélisation Argiles, Roches, Espèces organiques bactéries C Béton, ciment An,PF Mn+ sorption redox Structure, constante de complexation dissolution Influence des paramètres Physico-chimiques: pH, ligand, C , T, t, a Mécanisme de dissolution, des # barrières: gaine, combustible, verres, céramiques, containers Détermination expérimentale des % sorption/désorption des RN sur les barrières

 le rôle des espèces organiques et les microorganismes dans la Propriétés chimiques déterminantes pour la mobilité des RN et la modélisation du comportement des RN à long terme  les degrés d’ oxydation des RN en milieu géochimique  tendances à la complexation (milieu dilué, concentré) - hydroxyde, sulfate, chlorure, carbonate, phosphate, silicate,  la solubilité des RN en milieu géochimique Solution, interface  corrosion des solides (céramique, verres, gaine, combustible) vis à vis des milieux aqueux  le rôle des phases secondaires altérées solide  le rôle des espèces organiques et les microorganismes dans la migration  de la température  de la radiolyse, des rayonnements (a, g) Conditions réelles

I- Physico-chimie des actinides et des produits de fission (thermodynamique, cinétique, structurale, et spéciation d’éléments) BILAN DES RECHERCHES à l’IN2P3 IPNO, IRES, Subatech: 22ce+ 25 np

Matériaux de confinement (IPNO ) (NOMADE – CEA) 1 - De nouvelles matrices spécifiques de confinement à base de phosphate ont été proposées : 2 CNRS, et 2 CEA  1- Le PDT (IPNO) 2 - La britholite/apatite ( IPNO/CEA) Confinement de M(III), M(IV) Confinement de M(IV) : Pu, Np, Pa (Ca9Nd1-xThx(PO4)5-x(SiO4)1+xF2 Th3(PO4) 4P2O7 3 brevets 2 prix de valorisation IN2P3 Université Paris Sud

Dissolution des matériaux nucléaires Etudes cinétique et thermodynamique (IPNO, Subatech) (PRACTIS, NOMADE) Verres Céramiques phosphatées (PDT, monazite, matériaux composites, britholite, ..) Combustibles (UO2, ThO2 , MOX ) Solutions solides contenant des actinides ( U, Pu, Np, Am, .) - Modèles d’évolution des matrices se sont affinés - Lois cinétiques de dissolution - Caractérisation de phases secondaires formées - Produits de solubilité des phases secondaires Comportement à long terme des matériaux Contrats (européens 4è, 5è PCRD, COGEMA-CEA)

Chimie des actinides aux interfaces Sol/Liq Environnement SUBATECH, IPNO, IRES, IPNL Large mobilisation des laboratoires CNRS, particulièrement l’ IN2P3 pour les RN autour des projets menés par l’ANDRA Mécanismes réactionnels des actinides et PF aux interfaces à la base des phénomènes de rétention/migration des RN pour prédire le comportement des RN dans l’environnement H+, OH- Mn+ - - - - - Les combustibles, la gaine, le colis, les barrières  données thermodynamiques: constantes cinétiques 1- Complexe de surface 2- Echange d’ion H-O Mx(OH)yz+ M+ O 2 1 s

Etude thermodynamique et structurale de la sorption de radionucléides sur des surfaces minérales Subatech, IPNO, IRES (ANDRA, EDF, PRACTIS) Systèmes étudiés: Minéraux : ZrO2 (gaine) ThO2 oxydes TiO2 (colloïdes, monocristal, poudre) FeOOH (conteneur) SiO2, Al2O3, Al(OH)3 silicates, gels silicatés phosphates, Argiles, béton, ciment Bactéries Radioéléments UO22+ Np (V) Pu 4+ Am3+, Cm3+ Eu3+ Tc Ni2+ Co2+ Cs+ Argile Solution Techniques spectroscopiques : ( EXAFS : LURE, ESRF, Stanford, microscopie AFM, XPS Raman/IR, SLRT) pour décrire les mécanismes de complexation de surface à l’échelle microscopique

Chimie des actinides et PF en solution: environnement (échelle des traces, ou milieu concentré) (IPNO - SUBATECH - IRES) Bases de données thermodynamiques fiables indispensables - Systèmes étudiés ayant une chimie complexe et mal connue Tc ( IV, VII) / Cl-, CO3-, SO42- Pa (IV , V) / OH- UO22- / OH, Cl, NO3-, IO3- Se (IV, VI) / UO22+ Zr (IV) , Th (IV), U(IV) / OH-, NO3- TcCl62- TcCl4(H2O)2 Degré d’oxydation Complexation Stéréochimie Dosage de trace des espèces Constantes thermodynamiques Contrats ANDRA

Systèmes innovants pour le retraitement: Liquides ioniques : jeu de lego IRES Intérêt des Liquides Ioniques pour la radiochimie: nouvelle classe de solvant - constituée de cations organiques - Chimie complexe et encore récente à défricher et d’anions inorganiques 2+ R R 2 X- Cl-, AlCl4-, (CF3SO2)2N- Bis-imidazolium: partie LI complexant Atout principal: conférer des fonctions sur mesure suivant l’application recherchée  augmenter caractère hydrophobe,  favoriser une dissolution de composés,  réduire ou oxyder des espèces Recherche fondamentale sur la chimie des actinides/ Ln Méthode de séparation originale (solvant de retraitement)

PROSPECTIVES 2005-2015 Importants résultats obtenus Des progrès restent à accomplir Certaines recherches sont plus avancées que d’autres

1- Chimie des actinides et PF en solution et aux interfaces: Environnement Restent encore beaucoup de données thermodynamiques fiables à acquérir  Complexation des RN - carbonate, nitrate, chlorure , sulfate, phosphate - espèces organiques, bactéries  Stabilité thermodynamique des polymères et complexes mixtes  Modélisation moléculaire de la stéréochimie Sorption : conditions plus proches du milieu naturel  Corrélation entre structure et réactivité - effet des défauts, porosité, - potentiel chimique  Effets de température (sites de stockage : 120°C)  systèmes ternaires - organique/morganisme + minéral + RN  Effet de Radiolyse  Modélisation (dynamique moléculaire, chimie quantique) Réseau d’excellence Actinet (Network for actinide Sciences), FUNMIG

Développement de nouvelles méthodes de spéciation et caractérisation : De la chimie macroscopique à l’échelle de l’atome: Approche multitechnique Méthodes chimiques classiques ( Electrophorèse capillaire, electrochimie, diffusion, titrage, HPLC Couplage de 2 techniques Méthodes microscopiques/imagerie ( DRX, MEB, MET, AFM) Méthodes spectroscopiques- structure, distances interatomiques - Spectroscopie de Fluorescence laser (SLRT) , IR/Raman, - Spectroscopie d’absorption X (EXAFS, XANES à SOLEIL, ESRF, ANKA - Spectroscopie de surface à photoélectron (XPS) - Laser induced break down (taille et nombre de colloïdes) Cellule electrochimique pour EXAFS Spectrométrie de masse/ analyse ICP-MS/CE, Electrospray MS.. Chimie analytique

La radiochimie et Genération IV Enjeux du développement de l’énergie nucléaire  nouvelles filières développées Exemple réacteurs HTR  Nouveaux combustibles Pyrolitic carbon SiC (ZrC) Porous carbon UC, (U,Pu)C UO2, (U,Pu)O2, Th (U, Pu)O2  Nouvelles conceptions de confinement - Nouvelles matrices Nouvelles approches radiochimiques de retraitement/séparation (nouveaux procédés de séparation)  Nouvelles approches radiochimiques de stockage direct du combustible Subatech, IPNO Projets européen 6è PCRD Actinet, VHTR, collaboration IN2P3/CEA/IPCMoscou

Nouveaux procédés de séparation La pyrochimie : milieux sels fondus HT pour les RSF à base de Th - Expériences à l’échelle du laboratoire dans le sel fondu simplifié des RSF (30%ThF4- 70%LiF) mettant en jeu fluoration du sel fondu, précipitation des actinides (Th à Am), extraction par électrolyse - Participation de pyrochimistes/électrochimistes de l’ ENSCP à l’IPNO - programme commun IN2P3/DSC (2004 -2007) – GEDEPEON, PARIS - Collaboration avec LPSC Grenoble, EDF, CEA, Toulouse - Programmes européens : MUST, Génération IV Les liquides ioniques : nouveaux solvants basses températures (IRES, IPNO) - Etudes fondamentales (interaction avec les actinides) - Procédés d’extraction liq/ liq ( Eu, U, Np, Am et Cm ) - Programme européen ACTINET 6 - Collaborations avec CEA , Université de Manchester, ERSF, INSTN - Programme PARIS pour l’axe 1

Nouveaux matériaux pour le nucléaire: Nouveaux combustibles : carbure, nitrure, oxyde mixte (U/Pu ou Th/Pu, Th/U…) Nouvelles matrices de confinement Cibles de transmutation ( pyrochlore,..) Nouveaux procédés, synthèse caractérisation physico chimique Etude systématique sur la solubilité de phases solides d’An (IV) associée à des modélisations thermodynamiques Mécanismes de dissolution Effet de radiolyse a Programme européen ACTINET, VHTR, Collaborations CEA, ITU

La radiochimie et Genération IV Changement de taux de combustion  Formation RN de période plus courte  Problèmes de radiolyse Réacteurs HTR  Tenue des matériaux à haute température (T> 600°C)  Tenue aux rayonnements à haute température

II- Physico-chimie des matériaux sous irradiation

Thématiques de recherche Recherches pour l’Energie (nucléaire) Forte demande de données de base sur les matériaux sous excitation : gestion des déchets, réacteurs du futur, ITER… Domaines d’études  Modifications structurales induites par l’irradiation.  Influence de l’irradiation sur le confinement des radionucléides.  Effet de la radiolyse sur les échanges aux interfaces. Science des Matériaux Les faisceaux d’ions : un outil d’étude Synthèse de matériaux par faisceaux d’ions  Nanostructuration  Implantation ionique (microélectronique) Propriétés des matériaux désordonnés

Physico-chimie des matériaux sous irradiation Les matériaux du nucléaire : Matériaux industriels complexes Champs de sollicitation complexes (température, irradiations multiparticules, gradient d’endommagement, de température et de composition…) Hautement actifs après irradiation Comprendre : Simplifier Matériaux modèles (UO2, ZrO2, SiC monocristallins) Irradiation dans des conditions bien définies Outils d’analyse diversifiés (DRX, MET, RBS/C…) Modéliser Fournir des données directement comparables aux résultats des théories et simulations

Exemple: utilisation des faisceaux d’ions pour l’évaluation d’un matériau nucléaire IMPLANTATION Insertion d’atomes représentatifs des éléments radioactifs IRRADIATION Modifications structurales Radiolyse aux interfaces Changement de valence matériau Implanteurs (Orsay, Lyon, autres) ARAMIS (Orsay) GANIL (Caen) CERI (Orléans) Simulation de la diffusion des RN : Actinides, PF, He CARACTERISATION Structurale Distribution spatiale Simulation des effets des: fragments de fission particules a reculs a Neutrons radiolyse ARAMIS, VdG (Lyon, autres)

Les équipes impliquées dans les études sur les matériaux du nucléaire IN2P3 CSNSM – Orsay IPN - Lyon IPN - Orsay IRES – Strasbourg Subatech – Nantes CENBG Hors IN2P3 CERI – Orléans CIRIL – Caen (faisceaux GANIL) LSI – Palaiseau SCM - Saclay DEN/Saclay – Cadarache – Marcoule LMP – Poitiers Les grands projets (en cours de développement) JANNUS (CSNSM-CEA-INSTN) (Nucléaire et nanomatériaux) 2006 3 accélérateurs et chambre exp. + microscope couplé à un accélérateur et un implanteur Cyclotron de Nantes (médecine nucléaire (prod. émetteurs a, b) et radiolyse a) 2008 CIRIL (GANIL) : développement d’instrumentation en ligne Collaborations: - contrats ANDRA, EDF, CEA. - programmes ACTINET

III- Métrologie/environnement SMART/SUBATECH, RaMsEs/IRES Impartialité Assurance Qualité Quoi? environnement, denrée alimentaire L’eau, lait, air, sols, béton, bio-indicateurs… Pour qui? Demandes de la société civile - Industriels, acteurs du nucléaire - Autorités locales ou nationales - Établissements de santé…  Approche radiochimique: - Développement des techniques de séparation des radionucléides  Ra D (IRES) - Développement de nouvelle génération de détecteur de tracking g (Système de diodes Ge à segmentation matricielle) - Dosimétrie Service LabRadOR à l’IPNL l’accréditation COFRAC dans 1 mois

Quelques messages… Recherche amont appliquée aux matériaux du nucléaire et à l’environnement Garder des compétences fondamentales (chimie des actinides, physique de l’interaction particule-matière, mécanismes de création de défauts, thermodynamique hors d’équilibre, chimie du solide, …) Développer théorie et simulation et les confronter à des expériences modèles Recherche appliquée Réponse à des demandes précises (contrats de recherche ANDRA, EDF, CEA.) Avenir après 2006? Meilleure structuration de cette recherche Collaborations accrues en fédérant les efforts : GDR, GIS…

Souhaits Equipements - Besoins d’équipements nucléarisés de plus en plus performants dans les laboratoires - De nombreux types de faisceaux nécessaires (du keV au GeV) - Une instrumentation en ligne performante (TEM, DRX, optique) permanents SDB + contrats Equipt Demandes kE IPNO 12 55+ 115 70 250 (1 EC + 1mcalo …) Subatech 8 35+265 40 390 (1DRX) IRES 9 55+38 74 300 (1 XPS) IPNL 6 20+30 20 200 (1 ECR) CSNSM 5 24+50 25 150 (amincisseur, ..) * 1DRX demandé par le CIRIL Fonctionnement pour les expériences radiochimiques - Très important (labos zone surveillée, déchets, renouvellement du petit matériel de chimie, sécurité, coût des nombreux équipts) - Doit être pris en compte par l’IN2P3 pour assurer la perennité

Souhaits Acteurs de la recherche - Le nombre de radiochimistes est faible par rapport à l’immensité des problèmes posés par le développement de l’énergie nucléaire (chercheurs, ITA) - Besoin fort de recherches à mener par des acteurs indépendants ! Laboratoire IPNO SUBATECH IRES IPNL CSNSM Radiochimie 2 ce 1AI+ 1IR 3 ce 2AI+2T+1IR (cyclotron) 2IE+ 1IR (accel) 1 IE Métrologie 1 AI 1ce 3 AI 2ce 2AI+1IE+1IR * 1 CR + 1 IE pour le CIRIL sur projets d’irradiation