Principe de résolution des structures But : retrouver la densité électronique du cristal Formellement : Avec, pour un cristal périodique : Fhkl sont les coefficients du développement en série de Fourier de la densité électronique rtot(r)

||Qhkl|| < Qmax. < 4p/l Problème des phases On ne mesure que l’intensité |Fhkl|2 d’une réflexion de Bragg Les phases ne peuvent pas être obtenues expérimentalement mais par calcul. Résolution Les intensités mesurées sont telles que : ||Qhkl|| < Qmax. < 4p/l rtot(r) est convoluée par une fonction de largeur 1.15p/Qmax : Les distances minimums d sont 2p/Qmax ( mini = l/2 ) kd q ki 4p/l Sphère de résolution

a’ : vitesse de rotation du cristal Intensité intégrée a’ : vitesse de rotation du cristal Facteur de Lorentz Facteur de polarisation Sphère d’Ewald da dW q S(q) d3q qdacosq d3q 2p/l ds q=Qhkl q q Rayons x

Mesure des intensités 6-cercle 4-cercle 6-cercle Kuma

Diffraction sur des cristaux parfait Théorie dynamique-1 Diffraction sur des cristaux parfait Théorie dynamique (M. Von Laue, P. Ewald, G. Darwin) Dépend de la géométrie de diffraction Même conditions de diffraction (Laue, Bragg) à la réfraction près… q q Pouvoir réflecteur (géométrie de Bragg) Th. Cinématique Th. dynamique

Théorie dynamique-2 q q Pdyn. < Pcin. q q Extinction secondaire : Grain B moins illuminé que A Réflectivité Pdyn. < Pcin. q q A Cristal mosaïque Idéalement imparfait (Petits cristaux,Poudres) B q « Rocking curves » Extinction primaire : Interférences négatives entre faisceaux diffusés n fois Réflectivité Courbe de Darwin 100 % L L : longueur d’extinction q

Extinctions systématiques-1 Dues aux opérations de symétrie non-symorphique Réflexions avec glissement Exemple miroir  a, translation c/2 Facteur de structure contient : c c/2 (-x, y, z+1/2) a b (x, y, z) (0kl) l = 2n Condition d’existence : Dans le cas général q dans le plan du miroir glissement t q.t = 2n c* c* b* b* Plan réciproque h=0 Plan réciproque h=1

Extinctions systématiques-2 Translations hélicoïdales Exemple axe 21, direction c Facteur de structure contient : (xj, yj, zj)  (-xj, -yj, zj+1/2) (-x, -y, z+1/2) c/2 c b (x, y, z) a (00l) l = 2n Condition d’existence : Dans le cas général q // axe ( pas t ) q.t = 2n c* b* Plan réciproque h=0

Principe des expériences pompe-sonde Fréquences e- 13.6 eV  3.2 as Ultra-rapide Int e-e 1 fs -> 0,3 µm 1.8 fs obtenues au LCLS en 2010 Vibrations molécules Réactions chimiques 10-12 s Int e-ph Phonons acoustiques Femtochimie Ahmed H. Zewail Nobel chimie (1999) Rapide Transitions induites 10-9 s Mesures stroboscopiques Étude d’états métastables (réactions chimiques, désexcitations e-, transitions de phases) Temps de vie très court (ms à la fs) Une pompe excite le système, une sonde l’étudie après un retard variable. 10-6 s Tsonde ~ Tpompe << Tretard << Trép. Dynamique lente 10-3 s E État excité Pompe Sonde 1 s État fondamental retard t Taux de répétition

Transition de phases photo-induite : ~ 500 ps Neutre (P21/n) Ionique/ferroélectrique (Pn) TTF Exciton D+ CA A- 21 D+ A- n n n n Ordre ferroélectrique à longue distance photo-induit en ~ 500 ps (Laser 800 nm) ESRF ID9: E.Collet et al., Science 300, 612 (2003) Etude des mécanismes des transitions de phase en temps et non en température…

Résolution des structures 1-Détermination du groupe d’espace (si possible) Réseau Conditions d’extinction 2-Détermination des phases des Fhkl Fonction de Patterson Méthodes directes 3-Affinement de la structure Moindre carré Minimisation du facteur d’accord

Exemple : nucléosome ESRF : l = 0.842 Å, résolution 2.8 Å Groupe d’espace P212121 : a=108 Å, b= 186 Å, c=111 Å Cristal oscillant 0.4°, 90 s 570 clichés, 4.228 118 ADN tourne de 1.65 tour Autour de 4 paires de protéines K.Luger et al., Nature, 389, 251 (1998)

Densité électronique de déformation Mesures précises des intensités  densité électronique Liaison chimique Potentiel électrostatique, transfert de charge, moment dipolaire Calcul de Fhkl dans l’approximation sphérique Densité électronique de déformation

Exemples de cartes H2O dans LiOH.H2O Acide oxalique 15 K H O O C C O O Contour 0.005 eÅ-3 Exemples de cartes Acide oxalique 15 K H2O dans LiOH.H2O D’après Vainshtein H Doublets libres O O C C O O H Contour 0.05 eÅ-3 (Zobel et al. 1992)

Développement multipolaire de la densité électronique (Modèle de Hansen-Coppens) Hexabromobenzène C6Br6 Static deformation map d- d+ d- d+ D’après S. Dahaoui et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 3838 stat(r)= multipole(r)- spherical(r) La distribution anisotrope de la densité électronique autour de l’halogène est à l’origine de l’interaction halogène-halogène

Diffusion anomale Principe de Curie Loin des seuils d’absorption wK w f ’’ Loi de Friedel : I(q)= I(-q) f ’ Structure centrosymétrique Structure non-centrosymétrique F(q)=F + if ’’cosq.r F(-q)= F + if ’’cosq.r   F(q)=FeiF + (f 0+f ’+if ’’) e-iq.r F(-q)=Fe-iF + (f 0+ f ’+if ’’) eiq.r   Im Im if ’’ F(q) -q.r f 0+ f ’ F if ’’ Re -F Re F(q) F(-q) q.r Mesure de la chiralité absolue Méthode MAD (Multiwave-length Anomalous Difraction) Principe de Curie

Projection sur <010> Interprétations Direction q : Projection orth. de rtot(r) A(q) est la TF de la projection de rtot(r) orth. à q Axe 21 Projection sur <010> Coupe selon b b/2 2b* b* a* b a Espace réel Réseau réciproque

Fonction de Patterson Calcul de P(r) On trouve : Fonction de corrélation densité-densité On trouve : Les intensités |Fhkl|2 sont les coefficients du développement en série de Fourier de la fonction de Patterson

Méthode de l’atome lourd Exemple Cristal Patterson Si la maille contient un atome « lourd » Méthode de l’atome lourd

Méthodes directes Utilisation de relations entre facteurs de structures Relations exactes : Ex : structure centrosymétrique les phases sont 0 ou p Centre : +axe binaire : Relations statistiques : Ex : la relation est d’autant plus probable que le terme est élevé (Karle-Hauptman)

Mg : Frank-Kasper polyèdres Structures complexes Détermination de structure Ab initio Mg1-xIr1+x , 304 atomes (25 dans l’unité asym.) a=18.469 Å ; b= 18.174 Å ,c= 18.821 Å R. Černý, et al. Acta Cryst. B60, 272 (2004) Ligne Suisse-Norvégienne, ESRF, l=0.5 Å, 3963 raies (754 indépendantes) Un jour d’expérience. Haute résolution Flux important Icosaèdres (CN 12) Mg : Frank-Kasper polyèdres (CN 14, 15 or 16)