Les composés à valence mixte électrochromisme Jacques Livage Collège de France www.ccr.jussieu.fr/lcmc rubrique ‘ cours du Collège de France ’

Les oxydes à valence mixte Oxydes de fer FeO Fe2+ céladon vert pâle Fe2O3 Fe3+ ocre

? Fe2+ Fe3+ e- Fe3O4 Fe 2,66+ [Fe2+.2Fe3+]O4 FeO.Fe2O3 Fe3O4 coloration noire intense Fe2+ Fe3+ d6 d5 e- sauts électroniques

Préhistoire, les peintures pariétales rouge = hématite Fe2O3 noir = charbon de bois ou MnO2 2 pigments naturels + charge : argile, talc, feldspath + liant : graisse ou eau MnO2 Fe2O3

Poteries en rouge et noir Philippe Boch Iran - 4000 av. J.-C. Fe2O3 - rouge Grèce - 570 av. J.-C. Fe3O4 - noir traitement thermique réducteur Fe3+ Fe3+ - Fe2+

Saphir : bleu Ilménite FeTiO3 : noire Cristal d’alumine Al2O3 contenant des traces (<1%) de Ti4+ et Fe2+ Ilménite FeTiO3 : noire même structure que l’alumine Mais forte concentration de paires Ti4+ - Fe2+

Découverte accidentelle du bleu de Prusse Fe[Fe3+Fe2+(CN)6]3 Diesbach et Dittel 1704 Fabrication de rouge à base de cochenille cochenille + sulfate de fer rouge bleu K2CO3 ! K2CO3 K 4[Fe2+(CN)6] + FeCl3 K[Fe3+Fe2+(CN)6]

Electrochromisme Fe2+.Fe2+ Fe2+.Fe3+ Fe3+.Fe3+ e-

- Commutation électrochimique + W5+ W6+ x Li+ + WO3 + x e- LixWO3 incolore bleu ± 2 V WO3 WO3/ITO Pt LiClO4/H2O - + Li+ LixWO3 W5+ W6+ d1 d0 e- WO3

Voltamétrie cyclique oxydation réduction x Li+ + WO3 + x e- LixWO3 incolore bleu ± 2 V

le saut s’accompagne d’une déformation locale du réseau Composés à valence mixte le saut s’accompagne d’une déformation locale du réseau (petit polaron) Fe2+ = 0,76 Å Fe3+ = 0,64 Å Fe2+ - O = 2,16 Å Fe2+ - Fe3+ Fe3+ - Fe2+ Fe3+ - O = 2,04 Å

le saut s’accompagne d’une déformation locale du réseau kT Fe2+ - Fe3+ Fe3+ - Fe2+ Propriétés électriques le saut s’accompagne d’une déformation locale du réseau (petit polaron) s = s0.exp-(Eth/kT) Eth ≈ 0,25 eV b.v. b.c. Eg X semi-conducteur excitation dans la bande de conduction valence mixte sauts entre états localisés

Propriétés optiques W5+ - W6+ W6+ - W5+ kT hn activation optique couleur bleue Eopt. = 4 Eth ≈ 1 eV 1 eV 3 eV bleu de Prusse bleu de Turnbull bleus de molybdène

Oxydes électrochromes Cathodique = coloré à l’état réduit WO3 + xLi+ + xe- LixWO3 Anodique = coloré à l’état oxydé IrO2 + xLi+ + xe- LixIrO2 gris-noir jaune pâle blanc bleu

Développement industriel des dispositifs électrochromes

fenêtres de toit automobiles 2004 Saint Gobain fenêtres de toit automobiles

Vitrages électrochromes Saint Gobain Sekurit Lightuning toits de voiture bombés décoloré coloré 90 x 50 cm2

Applications dans le bâtiment SageGlass

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Tests de durabilité SAGE Electrochromics N.J. - USA New Jersey Arizona

Velux électrochromes VELUX-America

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© Saint-Gobain - France Compétition électrochromes - cristaux liquides commutation rapide commutation lente sous tension hors tension © Saint-Gobain - France

Visière électrochrome ChromoGenics ± 1,6 volts

Dispositifs d’affichage bleu de Prusse conducteur isolant contre-électrode Commutation à ± 1 volt adressage

Affichage électrochrome

pigments fluorescents Affichage polychrome Bleu de Prusse + pigments fluorescents Le bleu de prusse sert de masque vis à vis du pigment fluorescent

Bleu de Prusse affichage à 7 segments affichage 7x5

Miroirs commutables à base d’hydrures métalliques transparent réflecteur

Transitions isolant - métal VO2 Thermochromisme isolant métal 60°C Protection laser VO2 O - V-O -V - O - V-O-V - O - O - V - O - V - O - V - O - V - O - Electrochromisme WO3 LixWO3 bronzes de tungstène LaH2 LaH3 H2 métal isolant Gasochromisme

Hydrures de terres rares x 3 métal isolant YHx et LaHx x = 2 métallique x = 3 isolant H diffuse très vite dans les métaux Évolution continue sans transition de phase Électrochromisme injection de H+ Gasochromisme absorption de H2 YHx Pd H2

Miroirs commutables 78, 3048 (2001) Switchable mirrors based on Ni-Mg films : LBL 78, 3048 (2001)

Gasochromisme Mg-Ni Mg2NiH4 H2 métallique isolant Commutation réversible entre un état transparent et un état réfléchissant + H2 - H2 Mg-Ni Mg2NiH4 réflecteur transparent

Propriétés optiques des films de Mg-Ni isolant transparent métallique réflecteur Mg2Ni Mg2NiH4

Kodak Industries - Chalon sur Saône De la couleur à l’image Gérard Friour Kodak Industries - Chalon sur Saône