L’oxyde de Zinc ZnO Morphogenèse Chimique Jacques Livage 5 décembre 2006

L’oxyde de zinc, ZnO

Structure de ZnO Structure Wurtzite - hexagonal C6mc a = 3,296 Å [OZn4] Zn2+ Coordinence tétrahédrique [ZnO4] [OZn4] O2- Structure non centro-symétrique = piezoélectrique & pyroélectrique

Alternance de plans Zn2+ et O2-

Structure non centro-symétrique = piezoélectrique & pyroélectrique

Croissance le long de l’axe c en prismes hexagonaux

Cristaux de zincite ZnO

Synthèse hydrothermale de ZnO Bin Liu, Hua Chun Zeng, JACS 125 (2003) 4430 50 nm Zn(NO3)2 + NaOH 180°C 20h ZnO

Zn(OAc)2 + NaOH ZnO B. Cheng, E. T. Samulski, Chem. Comm. (2004) 986 100 nm EtOH MeOH

Association de monocristaux

Dépôt sur un support à partir de solutions Chem. Mater. 13 (2001) 4395 Dépôt sur un support à partir de solutions

dissolution sélective du cœur des prismes nanotubes

Le surfactant permet d ’éviter l’agrégation des nanoprismes

diamètre des prismes = f(surfactant) longueur des prismes : f(pH)

La morphologie dépend de la géométrie du substrat substrat cylindrique croissance radiale Les bâtonnets s’élargissent progressivement au fur et à mesure que la place disponible augmente

Élaboration de cristaux de ZnO par CVD G.Z. Wang et al. Materials Letters, 58 (2004) 2195 dissociation ZnS dépôt de Zn oxydation ZnS 1200°C substrat Ar O2 Prismes hexagonaux

Solid State Comm. 134 (2005) 741

Zn2+ O2- Croissance rapide sur les faces Zn2+ Croissance lente sur les faces O2-

Procédé Vapeur-Liquide-Solide la goutte d’alliage liquide (Au-Zn) catalyse la formation de l’oxyde Site d’adsorption préférentielle du gaz puis de nucléation lorsque la sursaturation est obtenue Addition d’un métal qui forme un eutectique avec Zn (Au-Sn) Zn se dissout pour donner une goutte d ’alliage liquide

Procédé Vapeur-Liquide-Solide dissolution de Zn dans Au alliage Zn-Au oxydation sélective de Zn Zn Au O2 croissance de ZnO ZnO Procédé Vapeur-Liquide-Solide

Au-ZnO Au Croissance le long de l ’axe [0001] Orientation aléatoire des bâtonnets mais taille relativement uniforme

Croissance orientée par épitaxie sur un cristal de ZnO ZnO-Sn Croissance orientée par épitaxie sur un cristal de ZnO (catalyseur Sn) Les bâtonnets se disposent de façon à occuper le moins de place possible

Croissance en plaquettes hexagonales

Il faut bloquer la croissance le long de l’axe c

Croissance de cristaux hexagonaux de ZnO J. Phys. Chem. B 110 (2006) 2988 Croissance de cristaux hexagonaux de ZnO en présence de Polyacrylamide (PAM)

Fixation du PAM sur les faces (002) fonctions amides négatives sur cations Zn2+ croissance latérale dans le plan perpendiculaire plaquettes hexagonales

Utilisation d’un dérivé carboxylé PAM-COOH plus complexant qui bloque plus efficacement la croissance le long de l’axe c PAM-COOH PAM 1µm 1µm prismes disques

en jouant sur la durée du traitement PAM-COOH en jouant sur la durée du traitement 1 µm 5h 24h

Synthèse en micro-émulsion Suivie d’un chauffage en réacteur Angew. Chem. Int. Ed. 43 (2004) 5238 Élaboration d’anneaux monocristallins par auto-assemblage de rubans polaires Synthèse en micro-émulsion Suivie d’un chauffage en réacteur Zn(NO3)2 + 2NH4OH + NaAOT ZnO + NH4NO3 eau-butanol ≈ 80°C - 5 j surfactant plaquettes hexagonales de ZnO d ≈ 2-3 µm e ≈ 50-200 nm

L’élévation de température favorise la formation de plaquettes hexagonales 70°C 90°C Empilement de plaquettes Formation d’un creux au centre du disque

Les 2 faces des plaquettes ne sont pas identiques Faces structurées percées au milieu Faces planes Le trou se forme à partir de la face structurée et se propage vers l’autre face

Réactions chimiques mises en jeu

Interaction entre les faces négatives O2- et les ions ammonium Mécanisme de formation Face inférieure Interaction entre les faces positives Zn2+ et le surfactant anionique AOT- Zn(NO3)2 + 2 NaAOT Zn(AOT)2 + 2 NaNO3 face inférieure plane Face supérieure Interaction entre les faces négatives O2- et les ions ammonium [Zn(NH3)4]2+

Zn(NO3)2 + thiourée + NH4Cl ZnO tower-like : flower-like : tube-like Zn(NO3)2 + thiourée + NH4Cl ZnO NH4OH Selon les conditions expérimentales : concentration, température, ultra-sons A B C D E F

10µm 400nm 1µm NH4Cl tower 0,05 0,01 tower 0,02 tower

2µm 10µm 40µm 400 nm 85°C flower 95°C tube 35 sec 95°C tube 60 sec

croissance en plaquettes Formation d ’un réseau de tours pas d’ultra-sons NH4+ NO3- Cl- OH- [Zn(NH3)4]2+ NH2CSNH2 chauffage germes ZnO croissance en plaquettes croissance selon c formation d’un réseau de tours

Formation d’un réseau de tubes agitation par ultra-sons NH4+ OH- [Zn(NH3)4]2+ NH2CSNH2 NO3- Cl- ultra-sons formation de germes de ZnO croissance de fils de ZnO chauffage assemblage circulaire croissance le long de c Formation de tubes de ZnO

Croissance épitaxiale de ZnO sur Zn Z.L. Wang et al. Adv. Funct. Mater. (2005) Croissance épitaxiale de ZnO sur Zn a(Å) c(Å) Zn 2,66 4,97 ZnO 3,29 5,21 Structure hexagonale La différence de paramètres ne permet que la croissance de petits cristaux isolés Transport en phase vapeur ZnO + réducteur (C, Zn) 1100°C Ar substrat Zn fusion = 419°C vaporisation = 907°C Zn

Plaquette hexagonale à partir de laquelle pousse un fil de ZnO ZnO nano-disques Fil ZnO disque Substrat à 400°C fil e = 100-200 nm Plaquette hexagonale à partir de laquelle pousse un fil de ZnO

Plaquettes monocristallines faces hexagonales (0001) ZnO surface ZnO/Zn Zn coeur

À température et pression plus élevées, les nano-disques s’assemblent pour donner des morphologies complexes 400°C agglomérats de disques

Les nano-disques se déforment Ils s’assemblent en clusters Flower-like

Nanodisques mésoporeux 600°C Nanodisques mésoporeux qui conservent une forme hexagonale

Mécanisme de formation 2 ZnO(s) + C(s) 2 Zn(g) + CO2(g) Zn(g) condense sous forme de gouttelettes faces (0001) qui cristallisent sur le substrat en plaquettes hexagonales ZnO/Zn ZnO Oxydation superficielle en ZnO selon la température

Nanotubes hexagonaux creux On modifie la morphologie en jouant sur les températures de vaporisation et dépôt Zn ZnO d ≈ 2 µm, l ≈ 4 µm Formation d’un fil hexagonal de Zn qui s’oxyde en surface et se sublime à l’intérieur

P = 300 mbar

P = 200 mbar nanotubes

450°C

Mécanisme de formation des nanotubes Condensation de gouttelettes de Zn prismes de Zn hexagonaux (croissance rapide le long de l’axe c) Oxydation préférentielle des faces latérales plus réactives que les faces terminales revêtement de ZnO Sublimation de Zn à l’intérieur des tubes

Au sert de germe pour la croissance d’un cristal de ZnO Z.L. Wang et al. Chem. Phys. Letters, 424 (2006) 86 ZnO + C 950°C Ar Substrat GaN + Au Au sert de germe pour la croissance d’un cristal de ZnO

Symétrie hexagonale ≈ 3 µm

10 µm isolé Cluster

Microscopie électronique

ZnO chauffage arrêt du chauffage PZnO élevé croissance latérale sur germe Au PZnO basse croissance verticale sur bords plus actifs liaisons pendantes

Micro-trompettes de ZnO X.W Sun et al. Jpn. J. Appl. Phys. 42 (2003) L1229

• Croissance de ZnO en présence d’ions citrates JACS 124 (2002) 12954 •  Croissance de ZnO en présence d’ions citrates • Ensemencement avec des nano-cristaux de ZnO Zn(NO3)2 + HMT + citrate ZnO • Adsorption des ions citrates sur les faces Zn2+ et bloquent la croissance le long de l ’axe c plaquettes ≠ prismes HMT = HexaMéthylèneTetramine

Empilement de plaquettes hexagonales

base = cristaux prismatiques face (002) base = cristaux prismatiques ≈ 1 µ d ≈ 500 nm d ≈ 30 nm e ≈ 15 nm Croissance de pics formés de l’empilement de plaquettes d’environ 15 nm d’épaisseur

Analogie avec la structure des nacres ZnO CaCO3 les cristaux d’une couche se forment au milieu de ceux de la couche précédente

Nano-cages ZnO - SnO2 - C 1000°C 300 Torr dépôt à 300-500°C