Les potentiels thermodynamiques Les fonctions caractéristiques I) Les potentiels thermodynamiques 1) Rappels de mécanique : énergie potentielle et évolution mécanique

Les potentiels thermodynamiques Les fonctions caractéristiques I) Les potentiels thermodynamiques 1) Rappels de mécanique : énergie potentielle et évolution mécanique 2) Définition d’un potentiel thermodynamique

Définition : On appelle potentiel thermodynamique, toute fonction thermodynamique permettant de déterminer l’évolution d’un système libéré de ses contraintes extérieures ou intérieures et vérifiant les propriétés suivantes : Un potentiel thermodynamique décroît lors de l’évolution spontanée du système ; Lorsque le système est à l’équilibre thermodynamique, le potentiel thermodynamique est minimal.

Les potentiels thermodynamiques Les fonctions caractéristiques II) Les transformations monothermes ; Fonction F*

Définition : Un système thermodynamique subit une transformation monotherme si le système reçoit algébriquement un travail élémentaire W de la part de l’extérieur et un transfert thermique élémentaire Q de la part d’une seule source de chaleur ou thermostat à la température T0 constante.

Les potentiels thermodynamiques Les fonctions caractéristiques II) Les transformations monothermes ; Fonction F* 1) La fonction F*

Définition : On définit une nouvelle fonction, notée F*, nommée potentiel d’énergie libre par : F* = U – T0.S. F* = W – T0.Sc  W

Les potentiels thermodynamiques Les fonctions caractéristiques II) Les transformations monothermes ; Fonction F* 1) La fonction F* 2) Condition d’évolution

Conclusion : F* = – T0.Sc  0. A l’équilibre, F* est minimum. F* est un potentiel thermodynamique pour les évolutions monothermes et isochores

Les potentiels thermodynamiques Les fonctions caractéristiques II) Les transformations monothermes ; Fonction F* 1) La fonction F* 2) Condition d’évolution 3) Travail maximum total récupérable

Wrécupérable total  Wrécupérable max total = – F* Conclusion : La diminution – F* de la fonction F* = U – T0.S est égale au travail total maximum récupérable au cours d’une évolution monotherme : Wrécupérable total  Wrécupérable max total = – F*

Les potentiels thermodynamiques Les fonctions caractéristiques II) Les transformations monothermes ; Fonction F* 1) La fonction F* 2) Condition d’évolution 3) Travail maximum total récupérable 4) Cas de la transformation isotherme

Définition : On définit une nouvelle fonction d’état du système, appelée énergie libre (free energy ou fonction d’Helmholtz), par : F = U – T.S. F = W – T0.Sc  W

Conclusion : F  0. A l’équilibre, F est minimum. F est un potentiel thermodynamique pour les évolutions isothermes et isochores

Wrécupérable total  Wrécupérable max total = – F Conclusion : La diminution – F de la fonction F = U – T.S est égale au travail total maximum récupérable au cours d’une évolution isotherme : Wrécupérable total  Wrécupérable max total = – F

Les potentiels thermodynamiques Les fonctions caractéristiques III) Cas des transformations monothermes et monobares ; Fonction G*

Définition : Un système thermodynamique subit une transformation monobare si le système subit une transformation à pression extérieure uniforme et constante P0.

Les potentiels thermodynamiques Les fonctions caractéristiques III) Cas des transformations monothermes et monobares ; Fonction G* 1) La fonction G*

Définition : On définit une nouvelle fonction, notée G*, nommée potentiel d’enthalpie libre par : G* = U – T0.S + P0.V G* = Wu – T0.Sc  Wu

Les potentiels thermodynamiques Les fonctions caractéristiques III) Cas des transformations monothermes et monobares ; Fonction G* 1) La fonction G* 2) Condition d’évolution

Conclusion : G* = – T0.Sc  0. A l’équilibre, G* est minimum. G* est un potentiel thermodynamique pour les évolutions monothermes et monobares

Les potentiels thermodynamiques Les fonctions caractéristiques III) Cas des transformations monothermes et monobares ; Fonction G* 1) La fonction G* 2) Condition d’évolution 3) Travail maximum utile récupérable

Wrécupérable utile  Wrécupérable max utile = – G* Conclusion : La diminution – G* de la fonction G* = U + P0.V – T0.S est égale au travail utile récupérable maximum au cours d’une évolution monotherme et monobare : Wrécupérable utile  Wrécupérable max utile = – G*

Les potentiels thermodynamiques Les fonctions caractéristiques III) Cas des transformations monothermes et monobares ; Fonction G* 1) La fonction G* 2) Condition d’évolution 3) Travail maximum utile récupérable 4) Cas de la transformation isotherme et isobare

Définition : On définit une nouvelle fonction d’état du système, appelée enthalpie libre (fonction de Gibbs), par : G = U + P.V – T.S = H – T.S G = Wu – T0.Sc  Wu

Conclusion : G  0. A l’équilibre, G est minimum. G est un potentiel thermodynamique pour les évolutions isothermes et isobares

Wrécupérable utile  Wrécupérable max utile = – G Conclusion : La diminution – G de la fonction G = H – T.S est égale au travail utile maximum récupérable au cours d’une évolution isotherme et isobare : Wrécupérable utile  Wrécupérable max utile = – G

Les potentiels thermodynamiques Les fonctions caractéristiques III) Cas des transformations monothermes et monobares ; Fonction G* 1) La fonction G* 2) Condition d’évolution 3) Travail maximum utile récupérable 4) Cas de la transformation isotherme et isobare 5) Récapitulatif

Tableau récapitulatif Caractéristiques des transformations Potentiels thermodynamiques Travail récupérable (W ou Wu < 0) Monotherme F* W  – F* Monotherme et isochore Wp = 0, W = Wu  – F* Monotherme et monobare G* W  – F* ou Wu  – G* Isotherme F W  – F Isotherme et isochore Wp = 0, W = Wu  – F Isotherme et isobare G W  – F ou Wu  – G

Conclusion : Les potentiels thermodynamiques ont deux objectifs : Prévoir l’évolution sans aide extérieure d’un système lors d’une transformation donnée ; Evaluer la quantité de travail maximum récupérable par l’extérieur lors d’une transformation précise.

Les potentiels thermodynamiques Les fonctions caractéristiques IV) Les fonctions caractéristiques 1) Définitions et rappels

Définition : Une fonction caractéristique d’un corps pur est une fonction thermodynamique dont la seule connaissance suffit à décrire complètement le comportement thermodynamique du corps pur.

Les potentiels thermodynamiques Les fonctions caractéristiques IV) Les fonctions caractéristiques 1) Définitions et rappels 2) Transformation de Legendre ; L’enthalpie

Définition : On appelle transformation de Legendre, l’opération qui consiste à éliminer la variation d’un paramètre extensif au profit de la variation de son paramètre intensif conjugué dans l’identité thermodynamique.

Les potentiels thermodynamiques Les fonctions caractéristiques IV) Les fonctions caractéristiques 1) Définitions et rappels 2) Transformation de Legendre ; L’enthalpie 3) Les fonctions F(V,T) et G(P,T)

Conclusion : L’énergie libre F(T,V) et l’enthalpie libre G(T,P) sont, comme les fonctions U(S,V) et H(S,P), des fonctions caractéristiques d’un corps pur.

Conclusion : La connaissance de l’une ou l’autre de ces fonctions permet de décrire complètement le fluide, i.e. d’obtenir : L’équation d’état, P(T,V) ou V(T,P) ; L’énergie interne U(T,V) ou U(T,P) ; L’entropie S(T,V) ou S(T,P).

Les potentiels thermodynamiques Les fonctions caractéristiques V) Application au changement d’état d’un corps pur 1) Rappels : Diagrammes (P,T) et (P,v) a) Définitions

Définition : On appelle phase toute partie homogène d'un système qui a mêmes propriétés physiques et chimiques

Définition : On appelle transition de phase ou changement d'état, toute évolution conduisant tout ou partie d'un système à évoluer d'une phase à une autre.

Changements d’état

Définition : On appelle variance v d'un système thermodynamique le nombre minimal de paramètres intensifs indépendants que l'on doit connaître si l'on veut déterminer tous les paramètres intensifs de ce système.

Les potentiels thermodynamiques Les fonctions caractéristiques V) Application au changement d’état d’un corps pur 1) Rappels : Diagrammes (P,T) et (P,v) a) Définitions b) Diagramme (P,T)

Changements d’état

Les potentiels thermodynamiques Les fonctions caractéristiques V) Application au changement d’état d’un corps pur 1) Rappels : Diagrammes (P,T) et (P,v) a) Définitions b) Diagramme (P,T) c) Diagramme (P,v) liquide – vapeur

Changements d’état

Les potentiels thermodynamiques Les fonctions caractéristiques V) Application au changement d’état d’un corps pur 1) Rappels : Diagrammes (P,T) et (P,v) a) Définitions b) Diagramme (P,T) c) Diagramme (P,v) liquide-vapeur d) Enthalpie et entropie massiques

Définition : L'enthalpie massique de changement d'état de la phase (1) à la phase (2) d'un corps pur à la température T, L12(T), est la variation d'enthalpie de l'unité de masse de ce corps lorsque celle – ci passe de façon réversible, à température et pression constantes de la phase (1) à la phase (2) :

L12(T) = h12(T) = h2(T) – h1(T) Définition : L12(T) = h12(T) = h2(T) – h1(T) où h1(T) et h2(T) sont les enthalpies massiques du corps pur dans les phases (1) et (2) à la température T.

Définition : L'entropie massique de changement d'état de (1) à (2) d'un corps pur à la température T, s12(T), est définie par la différence des entropies massiques du corps pur dans la phase (2) et la phase (1), à la même température T et à la pression d'équilibre des deux phases P = (T) : s12(T) = s2(T) – s1(T)

Les potentiels thermodynamiques Les fonctions caractéristiques V) Application au changement d’état d’un corps pur 1) Rappels : Diagrammes (P,T) et (P,v) 2) Condition d’évolution et d’équilibre

T fixée Gm P (1) Gm1 (2) Gm2 (1) (2)

Conclusion : Un système fermé, constitué d’un corps pur sous deux phases hors équilibre, évolue à P et T constantes dans le sens de l’appauvrissement de la phase dont l’enthalpie libre massique ou molaire est la plus grande, jusqu’à disparition de cette phase.

T fixée Gm P (1) Gm1 (2) Gm2 PEquilibre

Conclusion : Un système fermé, constitué d’un corps pur sous deux phases, est à l’équilibre à la température T et à la pression P = (T) si les enthalpies libres massiques ou molaires des deux phases sont égales: Gm1(T,) = Gm2(T,).

Les potentiels thermodynamiques Les fonctions caractéristiques V) Application au changement d’état d’un corps pur 1) Rappels : Diagrammes (P,T) et (P,v) 2) Condition d’évolution et d’équilibre 3) Formule de Clapeyron

Les potentiels thermodynamiques Les fonctions caractéristiques V) Application au changement d’état d’un corps pur 1) Rappels : Diagrammes (P,T) et (P,v) 2) Condition d’évolution et d’équilibre 3) Formule de Clapeyron 4) Application à l’équilibre liquide – vapeur