Comparaison avec les spectres IR de NH4+(NH3)2 et NH4 (NH3)2 S. Ishiuchi, M. Saeki, M. Sakai and M.Fujii, Chem. Phys. Lett., 2000, 322, 27. Comparaison avec les spectres IR de NH4+(NH3)2 et NH4 (NH3)2 bande large à 2900 cm-1: élongation NH de NH4 élargie par la prédissociation : NH4 -> NH3 + H

The H transfer reaction is a fast process : 50 ps for the 1-3 Syage and Steadman Dynamic of H+(NH3)n due to H transfer

Deuteration effect : PhOD-ND3 Lifetime 7ns Compared to 50ps for H Tunnel Effect PhOH*-NH3 PhO°+NH4

Calculations by A.L. Sobolewski, W. Domcke J. Phys. Chem. bare phenol : crossing with Ground state short lifetime S1 lifetime : phenol = 2 ns Phenol-NH3 *barrier to H transfer *Thermoneutral reaction

Transfert e- et H+ concerté Excitation de ps* : l ’électron passe au solvant (CTTS) Le proton suit globalement transfert de H vers le solvant Sobolewski/Domcke Mécanisme complètement opposé au PT charge + sur le solvant et charge - sur la molecule

Calculations by A.L. Sobolewski, W. Domcke J. Phys. Chem Phenol-H2O *barrier to H transfer BUT *endothermic reaction H3O is not stable S1 lifetime : phenol = 2 ns Deuterated phenol = 10ns Phenol-H2O = 10 ns ps* Phenol-H2O (10ns) pp* Phenol and phenol-NH3 (1ns) Internal conversion controlled by H transfer

Indole potential energy Indole-Ammonia clusters H transfer in Indole-(NH3)n>3 Indole potential energy A.L. Sobolewski, W. Domcke

Un nouveau Paradigme Toutes les molécules aromatiques contenant OH ou NH sont du même type ps* pp* pp Durée de vie dépend de la position de l’état ps* Répulsion=croisement pp* ps* Asymptote=affinité/H du solvant O---H Avis aux théoriciens : peut on en faire un modèle prédictif

Electron transfert / H transfert Electron transfert= électron solvaté l’image classique Comment le caractérise t ’on spectre d ’absorption à 1.7eV On l’obtient par excitation optique de l’eau à 6eV De l’indole a 4.35eV

Ionisation de l’indole dans l’eau Grand, Bernas, Amouyal Chem. Phys. 44(1979)73-79 Mesure de la conductivité de l’eau en fonction de la longueur d’onde d’excitation Seuil d’ionisation 4.35eV (eau) Ip indole libre 7.91eV VO=bande de conduction =-1.2eV Ipsol=Ipgas + P+ +VO P+= adiabatique polarisation= (-e2/2r+)(1-e) Vertical ????? r+=diamètre effectif =1.4 Å ??

Libération de e- solvaté par l’indole dans l’eau? e- solvaté caractérisé par une bande d ’absorption à 1.7eV Ionisation? à 266nm soit 4.66 eV Ip indole 7.91eV Formation de e- solvaté en moins de 200fs? Pas de recombinaison malgré l’attraction Coulombienne? Fascinating discussions in the literature in recent years have suggested that photoionization mechanisms exist in the condensed phase that have no counterpart in isolated molecules Ultrafast Photoionization Dynamics of Indole in Water J. Phys. Chem. A 1999, 103, 2460-2466 Jorge Peon, Gina C. Hess, Jean-Marc L. Pecourt, Tetsuro Yuzawa, † and Bern Kohler*

Electron transfert / H transfert?? http://www.ensta.fr/~muguet Transition electronique : 1.7eV!!! Electron solvaté=H3O ????

Que pourrait apporter la PID Photo induced dissociation ? Photo-Chimie des ions Que pourrait apporter la PID Photo induced dissociation ? Transfert de charge Photo-induit dans les polypeptides Séquençage des polypeptides Spectroscopie de masse +CID Collision induced dissociation Weinkauf, Schanen, Metsala, Schlag, Burgle, Kessler J.Phys.Chem. 10018567 (1996) Ruptures sélectives

Ion Motion Synchronization in an Ion-Trap Resonator PHYS ICAL REVIEW LETTERS 30 JULY 2001 Ion Motion Synchronization in an Ion-Trap Resonator H. B. Pedersen, D. Strasser, S. Ring, O. Heber, M. L. Rappaport, Y. Rudich, I. Sagi, and D. Zajfman* mauvais Bon réglage Pas de dégroupage Du paquet d’ion Dm/m=10-7

Calculations by A.L. Sobolewski, W. Domcke J. Phys. Chem Phenol-H2O barrier to H transfer BUT endothermic reaction H3O is not stable Phenol and phenol-NH3 (1ns) Phenol-H2O (10ns) pp* ps* S1 lifetime : phenol = 2 ns Deuterated phenol = 10ns Phenol-H2O = 10 ns Internal conversion controlled by H transfer (NH3)n the H atom detector What about other amines???