Acidité et Basicité

De nombreuses réactions organiques sont acido-basiques en référence soit à la définition de Bronsted et Lowry, soit à celle de Lewis. I. L’acidobasicité selon Bronsted et Lowry 1. Définitions. *Un acide est une espèce (molécule ou ion) susceptible de céder un proton (c’est-à-dire un ion H+) Exemple l’acide acétique: CH3COOH CH3COO- + H+

*Une base est une espèce (molécule ou ion) susceptible de fixer un proton. Exemple: la méthylamine CH3NH2 + H+ CH3NH3+ * Certaines espèces peuvent jouer les deux rôles, elles sont amphotères. Exemple: l’éthanol CH3-CH2-OH CH3-CH2-O- + H+ (rôle d’acide)

CH3-CH2-OH + H+ CH3-CH2-OH2+ (rôle de base) *Couple acidobasique. On peut toujours trouver un solvant dans lequel le processus est réversible. exemple : dans l’eau, CH3-COO- formé à partir de l’acide acétique, peut capter un proton pour reformer une molécule CH3-COOH: CH3COO- est donc une base. l’ion CH3-NH3+ peut perdre un proton pour donner une molécule CH3-NH2. l’ion CH3-NH3+ est un acide.

à chaque acide correspond une base, sa base conjuguée. à chaque base correspond un acide, son acide conjugué. Acide Base + H+ Un acide et sa base conjuguée forment un couple acido-basique. La plupart de ces couples correspondent à l’une des deux formes: AH A- + H+ BH+ B + H+

2. Réaction acido-basique. plus l’acide est fort plus sa base conjuguée est faible. Une réaction acido-basique est un échange de proton entre deux couples, ou encore une compétition entre deux bases pour fixer un proton. Exemple: la réaction entre l’acétylène HC CH et l’ion amidure NH2-: HC CH + NH2- 12 HC C- + NH3

Peut être considérée comme la somme de deux « demi-réactions » ( fictives): HC CH HC C- + H+ et NH2- + H+ NH3 Des deux bases HC C- et NH2-, la seconde est la plus forte, donc la réaction évolue dans le sens 1. Le schéma général d’une réaction acido-basique entre deux couples (1) et (2) est donc:

Acide(1) + Base(2) Base(1) + Acide(2) Forces comparées dans l’eau La dissociation d’un acide dans l’eau est un cas particulier de réaction acido-basique, dans lequel l’eau joue le rôle d’une base, au sein du couple H3O+ / H2O ( H3O+ étant l’ion hydronium (ou oxonium), ou proton hydraté): AH + H2O A- + H3O+ Exemple: HCOOH + H2O HCOO- + H3O+

Cette réaction sert de référence usuelle pour définir la force d’un acide (ou de sa base conjuguée). Sa constante d’équilibre porte le nom de constante d’acidité Ka du couple: et pKa = -log Ka car Ka est un nombre petit. Plus Ka est grand ( et pKa petit) plus l’acide est Fort et la base conjuguée faible.

Echelle des pKa dans l’eau Acides: Forts | faibles | spectateurs CH3COOH2+ HCl H3O+ CH3COOH NH4+ H2O NH3 0 4,7 9,2 14 pKa CH3COOH Cl- H2O CH3COO- NH3 OH- NH2- Bases: spectatrices | faibles | Fortes Dans l’eau on ne peut comparer que les acides faibles dans l’eau, c-à-d de pKa compris entre 0 et 14. les acides forts dans l’eau réagissent

totalement sur l’eau: HCl + H2O Cl- + H3O+ Sa « base » conjuguée est spectatrice dans l’eau, c-à-d qu’elle n’a aucune propriété basique. Mais si on change de solvant, par exemple l’acide acétique, HCl devient un acide faible, et sa base conjuguée Cl- une base faible.

3. Relation acidobasicité- structure L’acidité ( ou labilité de l’hydrogène) est associée à une certaine facilité de rupture hétérolytique pour une liaison A-H selon le schéma A : H . La basicité, quant à elle, est associée à la présence d’un doublet libre permettant la fixation d’un ion H+ par coordinence (protonation), selon le schéma A: + H+

Mais tous les composés hydrogénés ne sont pas des acides ( CH4 n’en est pas un) et, dans une molécule à caractère acide, tous les H ne sont pas labiles (dans CH3-COOH seul l’hydrogène lié à l’oxygène l’est vraiment). De même la présence de doublet(s) libre(s) n’apporte pas toujours le caractère basique (Cl-, avec 4 doublets libres n’est pas basique dans l’eau).

l’existence et la force des caractères acide et basique dépendent de divers facteurs structuraux, électroniques ou géométriques: - l’électronégativité, la polarisation des liaisons et l’effet inductif, - la polarisabilité et le rayon des atomes, - la résonance et ses conditions géométriques - l’hybridation. Exemple: CCl3-COOH et CH3-COOH

II. L’acidobasicité selon Lewis Définitions Un acide est une espèce contenant un atome susceptible de se fixer sur un doublet électronique libre. Une base est une espèce possédant un doublet libre. Le proton n’a plus de rôle particulier. Remarques Pour les bases, conception peu éloignée de celle de Bronsted,

car les espèces qui peuvent fixer un proton ( base de Bronsted) possèdent précisément un doublet libre. Par contre la définition des acides par Lewis est beaucoup plus générale, puisqu’elle englobe toute espèce comportant une case ( ou orbitale) vide. dans ces conditions H+ est lui-même un acide, de même que les composés comme BF3, AlCl3 ou Zn2+ :

F-B-F Cl-Al-Cl Zn2+ F Cl Selon cette façon de voir, toute formation d’une liaison par coordinence constitue une réaction de type acido-basique. d’autre part un acide de Lewis est un électrophile et une base de Lewis est un nucléophile.