Le nouveau programme de Chimie au lycée 10 avril 2002 Bordeaux

Lettre de cadrage du C.N.P. pour la chimie C’est sur la base de cette lettre que le Groupe d’Experts pour les Programmes Scolaires a rédigé les programmes. Il y est dit : « Dans un cadre fondamental mais aussi culturel et appliqué, l'objectif essentiel pour la chimie est que le bachelier scientifique ait assimilé les grands principes gouvernant la structure et l'évolution des systèmes chimiques et ce, par une double approche macroscopique et microscopique »

Les objectifs de l ’enseignement des sciences physiques et chimiques au lycée Fournir aux élèves une représentation cohérente des sciences physiques et leur faire assimiler les grands principes gouvernant l’évolution des systèmes. Acquérir un double regard, macroscopique et microscopique, sur le comportement de la matière ; observations et mesures à notre échelle, modélisation macroscopique et microscopique pour rendre rendre compte des phénomènes observés. Aborder sa dimension sociale et culturelle : importance dans la vie quotidienne, importance économique, image des sciences physiques dans la société... Approcher quelques éléments d’histoire des sciences. Favoriser l ’orientation vers des filières scientifiques, en développant le nécessaire questionnement de l ’élève et la pratique expérimentale.

Programmes et documents d’accompagnement Bulletin officiel : Seconde : BO HS n°6 du 12 août 1999 Première S : BO HS n°7 du 31 août 2000 Terminale S : BO HS n°4 du 30 août 2001 Serveur Eduscol : www.eduscol.education.fr Documents d’accompagnement de seconde et première S Publications CNDP : recueils et cédéroms Serveur Eduscol : www.eduscol.education.fr Projet de document d’accompagnement de terminale S Serveur du groupe d’experts : membres.lycos.fr/groupexperts/

Progressivité des apprentissages en chimie - Dialogue autour du nouveau programme de chimie (gen 1) - Tableau synoptique : La chimie de la seconde à la terminale S (gen 2)

Outils d’analyse des systèmes mis en place en Seconde Un système chimique évolue au cours d ’une transformation d’un état initial à un état final. La transformation est modélisée par une réaction chimique dont l’écriture symbolique est donnée par l’équation. L’outil avancement (non exigible) est proposé pour déterminer l’état final du système à partir de l’état initial et de l’équation de réaction. La notion de réactif limitant est introduite. On ne sait à ce stade ni comment, ni pourquoi, ni jusqu’où, ni en combien de temps le système évolue ?

Outils d’analyse des systèmes mis en place en Première S L’outil avancement est réinvesti pour suivre l’évolution des systèmes (exigible). Une nouvelle technique de mesure est introduite, la conductimétrie, pour déterminer des quantités de matière ionique par étalonnage et par titrage. Le suivi conductimétrique permet de comprendre aisément l’évolution d’un système au cours d’un titrage et la notion d’équivalence. Le tableau d’évolution du système, établi à l’équivalence, permet d’établir la relation entre les quantités de matière de réactif titrant versé à l’équivalence et de réactif titré initialement présent.

Le « fil directeur » du programme de Terminale S L’évolution des systèmes chimiques L’évolution dans le temps, L’évolution vers un état d’équilibre, Le sens d’évolution, Le contrôle de l’évolution d’un système.

Structure du programme de Terminale S Elaboré autour de questions déclinées dans quatre grandes parties : A - La transformation d’un système chimique est elle toujours rapide ? B - La transformation d’un système est-elle toujours totale ? C- Le sens « spontané » d’évolution d ’un système chimique est-il prévisible ? Ce sens peut-il être inversé ? D- Comment le chimiste contrôle-t-il les transformations de la matière ?

A - La transformation d’un système chimique est elle toujours rapide ? 1. Transformations lentes et rapides Mise en évidence expérimentale de transformations lentes et rapides et des facteurs cinétiques 2. Suivi temporel d’une transformation Tracé des courbes d’évolution de quantité de matière et de concentration au cours du temps Vitesse de réaction : définition de la vitesse volumique : v = (1/V). dx/dt, évolution de la vitesse au cours du temps, temps de demi-réaction t1/2, choix de la méthode de suivi en fonction de t1/2 Une nouvelle technique d’analyse : la spectrophotométrie ; absorbance, relation entre absorbance et concentration effective d’une espèce colorée, suivi cinétique par spectrophotométrie 3. Quelle interprétation donner au niveau microscopique ? Interprétation de la réaction en terme de chocs efficaces Interprétation de l’influence de la concentration et de la température sur le nombre de chocs efficaces par unité de temps.

A – Quoi de neuf ? Définition de la vitesse volumique de réaction : (1/V)dx/dt, quantité d’événements réaction par unité de temps et par unité de volume, Temps de demi-réaction t1/2 comme temps caractéristique d’une évolution et comme critère de comparaison entre deux transformations ; choix de la technique de suivi dépendant de l ’ordre de grandeur de t1/2 . Manométrie, conductimétrie et spectrophotométrie (sans justifier ce qui se passe au niveau microscopique lors de l ’absorption) comme outil de suivi cinétique. La technique de l’absorptiométrie est explicitée. Interprétation microscopique du caractère non instantané des transformations et des des facteurs cinétiques ; approche probabiliste des chocs et chocs efficaces Ne sont plus présentés dans cette partie: vitesse de formation d ’un produit et de disparition d ’un réactif, notion de vitesse moyenne, catalyse (intervient dans le contrôle en partie D)

A - 1. Transformations lentes et rapides A - 2 A - 1. Transformations lentes et rapides A - 2. Suivi temporel d’une transformation TP ou activités Étude cinétique d’une transformation à l’aide de techniques déjà pratiquées par l’élève : suivi par manométrie (doc A1a) suivi par conductimétrie (doc A1b) suivi par prélèvements et titrages (doc A1c) Étude cinétique d’une transformation à l’aide d’une nouvelle technique : l’absorptiométrie Introduction à la spectrophotométrie (doc A2), dosage par étalonnage (doc A3 – 1ère partie) Suivi cinétique par spectrophotométrie (doc A3– 2ème partie)

A - 3. Quelle interprétation donner au niveau microscopique ? TP ou activité en classe ou effectuée en interdisciplinarité avec le collègue de mathématiques « zoom sur le microscopique : une modélisation microscopique rendant compte des observations macroscopiques » (doc A4) Première approche : modélisation par un tirage manuel Deuxième approche : modélisation mettant en jeu une analyse combinatoire et un tirage aléatoire à l’aide d’un tableur

B - La transformation d’un système chimique est-elle toujours totale ? 1. Une transformation chimique n’est pas toujours totale et la réaction a lieu dans les deux sens. Introduction du pH et de sa mesure. L’avancement final d’une réaction chimique est inférieur à l’avancement maximal. Symbolisme d’écriture de l’équation de la réaction : le signe égal =. État d’équilibre d’un système chimique. Taux d’avancement final d’une réaction. Interprétation de l’état d’équilibre au niveau microscopique. 2. État d’équilibre d’un système Quotient de réaction, Qr. Détermination de la valeur du quotient de réaction dans l’état d’équilibre du système, noté Qr,éq. Constante d’équilibre K associée à l’équation d’une réaction, à une température donnée. Influence de l’état initial d’un système sur le taux d’avancement final d’une réaction.

B - La transformation d’un système chimique est-elle toujours totale ? 3. Transformations associées à des réactions acido-basiques en solution aqueuse Autoprotolyse de l ’eau ; constante d ’équilibre Ke. Échelle de pH : solution acide, basique et neutre. Constante d ’acidité KA. Comparaison du comportement en solution, à concentration identique, des acides entre eux et des bases entre elles. Constante d ’équilibre associée à une réaction acido-basique. Domaines de prédominance et diagramme de distribution d’espèces acides et basiques en solution. Zone de virage d ’un indicateur coloré acido-basique. Titrage pH-métrique d ’un acide ou d ’une base dans l ’eau en vue de déterminer le volume versé à l ’équivalence et de choisir un indicateur acido-basique pour un titrage.

B - 1. Une transformation chimique n ’est pas toujours totale et la réaction a lieu dans les deux sens. Activité. Une transformation chimique n’est pas toujours totale : introduction de la notion d’équilibre chimique (doc. B1) Objectifs Montrer qu’une transformation à laquelle est associée une réaction acido-basique, peut ne pas être totale et qu’il existe une réaction en sens inverse. Faire émerger la notion d’état équilibre dynamique. Montrer que la notion d’équilibre chimique est généralisable à un système subissant une transformation à laquelle est associée une réaction d’oxydoréduction.

Présentation de la démarche Dans une première expérience, l’élève découvre, à l’aide d’une mesure de pH, que lors d’un mélange d’acide éthanoïque et d’eau, l’état final est atteint alors que le réactif limitant, l’acide éthanoïque, est encore présent ; concernant l’avancement, ceci se traduit par : xfinal < xmax. L’élève est amené à formuler des hypothèses pour interpréter ce phénomène.

Hypothèses formulées possibles Hypothèse 1 : La transformation n’est pas totale car la réaction est « lente ». Cette hypothèse peut être invalidée car, en chauffant et en revenant à la température ambiante, le pH reste inchangé.         Hypothèse 2 : Seules certaines molécules initialement présentes réagissent pour donner les produits. On peut raisonnablement douter du fait que des molécules identiques réagissent différemment.    Hypothèse 3 : Il existe une réaction entre les produits de la réaction ; CH3COO- (aq) et H3O+(aq).

Pour valider l’hypothèse 3, une deuxième expérience met en évidence l’existence d’une réaction, en sens inverse de la précédente, celle des ions éthanoate sur les ions oxonium. La notion d’équilibre chimique, équilibre dynamique, émerge alors. Un retour sur le modèle microscopique permet d’interpréter cet état final. Enfin une troisième expérience permet de montrer que, lors de la réaction d’oxydoréduction entre les ions argent(I) et les ions fer(II), le réactif limitant, quelle que soit sa nature, est toujours présent dans l’état final. La transformation n’est pas totale et le système atteint donc un état d’équilibre dynamique.

Comment caractériser une transformation qui n’est pas totale ? Par le taux d ’avancement final de la réaction : le taux d’avancement final s ’exprime par le rapport entre l ’avancement final, xfinal, et l ’avancement maximal, xmax : t = xfinal/xmax

Quelques choix A propos du choix du vocabulaire : réaction ayant lieu dans les deux sens, direct et inverse par rapport à l ’écriture, plutôt que renversable (pas nécessaire d’introduire un mot nouveau) A propos du choix des écritures : transformation orientée : état initial  état final la réaction peut avoir lieu dans les deux sens, l’équation de la réaction s ’écrit avec = Ce signe symbolise uniquement la conservation de la masse, des éléments chimiques et de la charge. Il ne préjuge pas du sens d’évolution du système. Pour connaître le sens d ’évolution, on utilisera le critère d ’évolution.

B - 2. État d’équilibre d ’un système TP. Mise en évidence par conductimétrie de l’invariance du quotient de réaction à l’état d’équilibre du système et ce quel que soit l’état initial (doc.B2) Objectifs Définir le quotient de réaction. Montrer qu’à une réaction chimique est associée un quotient de réaction invariant (à température donnée), dans l'état d'équilibre du système et ce, quel que soit l’état initial du système.

Présentation de la démarche Les systèmes étudiés sont différents mélanges d’acide éthanoïque et d’eau. La réaction associée s’écrit : CH3COOH + H2O = CH3COO- + H3O+ Les conductances Gi des différentes solutions aqueuses d’acide éthanoïque de concentrations molaires apportées ci sont mesurées : Les conductivités si sont alors déduites de : A l’aide du tableau descriptif de l'évolution du système, les concentrations molaires effectives des espèces dissoutes sont déterminées :

La valeur du quotient de réaction dans l’état d’équilibre est calculée et il est vérifié que celle-ci est constante quel que soit l’état initial du système : L ’expérience conduit à des valeurs comprises entre 1,3 10-5 et 1,6 10 -5 . La valeur moyenne obtenue est Qr,éq  1,4.10-5 . Cette valeur est identifiée à la constante d'équilibre K associée à la réaction étudiée (dans ce cas K = KA)

Justifications de quelques choix A propos de l’écriture du quotient de réaction : programme de 1995 : écriture de la constante d’équilibre faisant intervenir les concentrations molaires des espèces dissoutes, [X], sans pour autant attribuer d’unité à cette constante. programme de 2002 : seules les espèces dissoutes apparaissent dans l’expression du quotient de réaction, Qr, par leur concentration molaire, [X]. Dans l ’expression de Qr, [X] représente le nombre qui mesure la concentration molaire de cette espèce exprimée en mol.L-1. Le quotient de réaction, Qr, est donc un nombre sans dimension.

B-2. Influence de l’état initial sur le taux d’avancement final d’une réaction Peut-on simplement prévoir le caractère « total » ou non d’une transformation à l’aide de la constante d’équilibre de la réaction qui lui est associée ? Est-il vrai de dire qu’une transformation n’est pas totale si la constante d’équilibre de la réaction associée est K < 104 ?

B - 3. Transformations associées à des réactions acido-basiques en solution aqueuse TP. Détermination par spectrophotométrie des domaines de prédominance d’espèces acides et basiques en solution : cas du bleu de bromothymol (doc.B3) Objectifs Comprendre le mode de fonctionnement d’un indicateur coloré. Déterminer par spectrophotométrie le diagramme de distribution, en fonction du pH, des formes acide et basique d ’un couple acide/base, le bleu de bromothymol, et en déduire le domaine de prédominance de ces formes en fonction du pH.

TP. Des transformations associées à des réactions acido-basiques : analyse de courbes de titrages pH-métriques (doc.5B) Objectifs Montrer que l’équivalence du titrage acido-basique correspond à un point singulier de la courbe pH = f(V), V étant le volume de réactif titrant versé. Exploiter la courbe tracée pour choisir l’indicateur coloré qui convient pour repérer l’équivalence lors d’un titrage colorimétrique

C – Le sens « spontané » d’évolution d’un système est-il prévisible C – Le sens « spontané » d’évolution d’un système est-il prévisible ? Le sens d’évolution d’un système chimique peut-il être inversé ? 1. Un système chimique évolue spontanément vers l’état d’équilibre Au cours du temps, la valeur de Qr tend vers la constante d’équilibre K : critère d’évolution spontanée. Illustration du critère d’évolution sur différentes réactions. 2. Les piles : dispositif mettant en jeu des transformations spontanées. Transferts spontanés d’électrons entre deux couples oxydant-réducteur du type Mn+/M. Constitution et fonctionnement d’une pile : sens du courant électrique, évolution du système vers l’état d’équilibre : la pile usée. Force électromotrice d’une pile. Exemples de piles usuelles 3. Exemples de transformations forcées. Possibilité de changement du sens d’évolution d’un système en imposant un courant : principe de l’électrolyse. Réactions aux électrodes. Applications industrielles de l’électrolyse.

C-1. Un système chimique évolue spontanément vers l’état d’équilibre Activité : Introduction au critère d’évolution spontanée d’un système chimique (doc C1) Objectif Vérifier que quelque soit l’état initial du système, Qr tend vers K

Choix de la transformation La manipulation proposée met en jeu des solutions dans lesquelles interviennent deux couples acide/base pour lesquels les pKA sont donnés : Couple 1 : AH/A- pKA1 = 4,8 KA1 = 1,8.10-5 Couple 2 : A ’H/A ’- pKA2 = 3,8 KA2 = 1,8.10-4 la réaction acido-basique susceptible de se produire entre ces deux couples s’écrit : A’H + A- = A’- + AH (HCOOH + CH3COO- = HCOO- + CH3COOH) K = 10

Expériences : préparer les mélanges décrits dans le tableau ci-dessous ; homogénéiser. - Mesurer la valeur du pH de chaque solution. - Calculer le quotient de réaction dans l’état initial du système après mélange fictif « avant » réaction. Sachant que, quel que soit l’état initial d’un système, Qr tend vers K, - Prévoir l’évolution du système ; - La vérifier par une mesure du pH du mélange considéré

Mélange 1 : HCOOH + CH3COO- = HCOO- + CH3COOH a) prévision : Qr,i est plus petit que K (1 < 10) On prévoit donc que le système évolue dans le sens direct b) mesure du pH à l ’équilibre (4,2) : Ainsi le rapport [CH3COO-] / [CH3CO2H] a diminué entre l ’état i et l ’équilibre, donc [CH3CO2H] a augmenté et [CH3COO-] a diminué au cours de l ’évolution. Le système a évolué dans le sens direct conformément aux prévisions.

Mélange 2 : HCOOH + CH3COO- = HCOO- + CH3COOH a) prévision : Qr,i est plus grand que K (40 >10) On prévoit donc que le système évolue dans le sens inverse. b) mesure du pH à l ’équilibre (3,7) : Ainsi le rapport [CH3COO-] / [CH3CO2H] a augmenté (entre état i et équilibre), donc [CH3CO2H] a diminué et [CH3COO-] a augmenté. Le système a évolué dans le sens inverse conformément aux prévisions.

C- 2. Les piles : dispositif mettant en jeu des transformations spontanées. TP : Les piles (doc C3) Objectifs Montrer qu’une transformation spontanée impliquant un échange d’électrons peut-avoir lieu soit en mélangeant les espèces chimiques de deux couples rédox soit en les séparant : montrer que dans ce cas il est possible de récupérer de l’énergie électrique à l’aide d’un dispositif appelé pile. Montrer qu’une pile délivre un courant un circuit fermé. Utiliser le critère d’évolution spontanée pour justifier ce sens ou le prévoir. Analyser la constitution d’une pile simple et étudier son fonctionnement et ses caractéristiques en circuit ouvert et fermé. Simuler l’évolution du comportement d’une pile lors de son fonctionnement en réalisant différents états d’avancement du système. Montrer que les caractéristiques dépendent des couples utilisés et des concentrations.

C- 3. Exemples de transformations forcées. Activité :Peut-on forcer une transformation ? Peut-on inverser le sens d’évolution d’un système ? (doc C4) Objectifs Montrer qu’il est parfois possible de forcer l’évolution d’un système à l’équilibre. Montrer qu’il est parfois possible d’inverser le sens d’évolution d’un système et donc de forcer une transformation Illustrer le principe de fonctionnement d’un accumulateur : charge et décharge.

Présentation de la démarche Dans la pile cuivre-argent « usée », le système est à l’équilibre. Montrer qu’un courant électrique imposé par un générateur contraint le système à évoluer. Mettre en évidence les produits formés. Montrer qu’après un certain temps, la pile est « rechargée » Laisser la pile débiter et montrer que le sens d’évolution est le sens spontané. Imposer un courant électrique de sens contraire à celui observé lors du fonctionnement de la pile et montrer que l’on inverse alors le sens d’évolution du système. Expliciter et illustrer le fonctionnement d’un accumulateur.

Quelques choix A propos de l’évolution des systèmes chimiques : Le seul critère utilisé est la comparaison de la valeur du quotient de réaction Qri du système dans l’état initial à la constante d’équilibre K. Expérimentalement le sens de l’évolution est validé par la variation d’une grandeur physique (pH par exemple) ou le sens de circulation du courant. A propos des potentiels d’oxydoréduction : Les potentiels standards ne sont pas au programme. Il est cependant possible, à partir des mesures de f.é.m de différentes piles, de montrer qualitativement que le potentiel d’une électrode du type Mn+/M dépend de la nature du couple et augmente avec la concentration molaire de l’espèce dissoute Mn+.

D- Comment le chimiste contrôle-t-il les transformations de la matière ? 1. Les réactions d’estérification et d’hydrolyse Formation d’un ester à partir d’un acide et d’un alcool : réaction d’estérification. Hydrolyse d’un ester, écriture de l ’équation de la réaction correspondante. Mise en évidence expérimentale d’un état d’équilibre lors des transformations faisant intervenir des réactions d’estérification et d’hydrolyse. Définition du rendement d’une transformation. Définition d’un catalyseur. Contrôle de la vitesse de réaction : température et catalyseur. Contrôle de l’état final d’un système : excès d’un réactif ou élimination d’un produit. 2. Des exemples de contrôle de l ’évolution de systèmes chimiques - exemples pris dans l ’industrie chimique ou les SVT Changement d ’ un réactif synthèse d ’un ester à partir d ’un anhydride d ’acide et d ’un alcool hydrolyse basique d ’un ester : saponification Utilisation de la catalyse

D-1. Les réactions d’estérification et d’hydrolyse TP : Contrôle des transformation mettant en jeu les réactions d’estérification et d’hydrolyse des esters (doc D1) Objectifs Vérifier expérimentalement les caractéristiques de ces transformations : Elles sont lentes, Elles sont limitées, Elles sont plus rapides en présence d’acide sulfurique concentré, La présence d’acide sulfurique ne modifie pas l’état d’équilibre, Les transformations sont plus rapides à température élevées, L’état d’équilibre peut être déplacé en utilisant un excès de réactif ou en éliminant un produit.

D-2. Des exemples de contrôle de l’évolution de systèmes chimiques - TP : Synthèse de l’aspirine (doc D2) Objectifs Montrer qu’un changement de réactif, utilisation d’un anhydride d’acide à la place de l’acide, permet d’améliorer le rendement de la synthèse de l’ester TP : Synthèse d’un savon et propriétés des savons dans l’eau (doc D3) Montrer qu’un changement de réactif, utilisation de soude concentrée à la place de l’eau, permet d’améliorer le rendement de l’hydrolyse d’un ester

TP : Dosage direct de l’aspirine (doc D4) Objectifs Montrer que plusieurs réactions chimiques peuvent coexister au cours d’une transformation.  Montrer que ces réactions peuvent être compétitives.  Dans le cas d’une compétition cinétique, jouer sur les facteurs cinétiques pour privilégier l’une d’elles. Dans le cas d’une compétition « thermodynamique », évaluer le taux d’avancement respectif de chaque réaction à partir de sa constante d’équilibre.  Appliquer au titrage acido-basique d’une solution d’aspirine avec un indicateur coloré.

Conclusion Importance du statut de l’expérience de cours, Entrée dans le TP par le questionnement et la réflexion, Approche différente du précédent programme même si contenus proches, Présentation non manichéenne des concepts de vitesse et d’équilibre en privilégiant le raisonnement plutôt que l’application de règles, Cohérence horizontale et verticale ; fil conducteur, nécessité de traiter le programme dans l’ordre proposé sauf inversion A et B possible.

La chimie dans l’enseignement de spécialité Le chimiste et le quotidien : mise en relief des activités du chimiste et des techniques ou procédés utilisés au laboratoire ou dans l’industrie Objectifs : consolider et diversifier la culture scientifique, pratiquer des activités expérimentales et développer des compétences expérimentales, approfondir les connaissances acquises pour exploiter ou proposer un protocole et pour interpréter les observations et les mesures. Structure du programme : A. Extraire et identifier des espèces chimiques B. Créer ou reproduire des espèces chimiques C. Effectuer des contrôles de qualité D. Élaborer un « produit » de consommation : de la matière première à la formulation