Géométrie cristallographique Pr Eric Chabrière

Définitions Un cristal est un solide, plus ou moins brillant, à structure régulière et périodique, formé d'un empilement ordonné d'un grand nombre d'atomes, de molécules ou d'ions. La maille est le plus petit élément qui se répète par translation selon un réseau régulier pour former le cristal Il peut s’agir d’atome, d’ion, ou de molécules complexes. maille Le réseaux cristallin est généré par 3 vecteurs. on retrouve exactement le même environnement si on effectue une translation selon une combinaison linéaire de ces vecteurs (périodicité spatiale) t a b

Symétrie cristallographique Axe d'ordre N Axe 3 Axe 2 Cristal de quartz Symétrie axe 6 Si je répéte N fois l'opération, je reviens au point de départ Axe 4 Axe 6 Les symétries compatibles avec une translation sont 2( ), 3( ), 4( ), et 6( )

2 cotés égaux et un angle droit axe 2: Pour empiler les mailles et obtenir une symétrie d’ordre 2. Il faut que la maille ait un angle droit axe 4: 2 cotés égaux et un angle droit 2 cotés égaux et un angle de 120° Axe 3 Axe 6 la maille peut avoir certaines symétries. Ces symétries imposent une géométrie sur les paramètres du réseau cristallin (paramètres de maille).

Il y a 7 systèmes cristallographiques possibles triclinique a=b=g=90° Quadratique ou tétragonal 4 Rhomboédrique ou trigonal 3 Monoclinique 2 a=b=g=90° Hexagonal 6 α = β = 90°, γ = 120° Orthorhombique 222 Cubique 43 a=b=g=90°

C’est la symétrie qui impose les contraintes géométrique et non l’inverse Ex ce n'est pas parce qu'il y un angle à 90 ° qu'il y a un axe de rotation

Autres éléments de symétries Etant donné que les macromolécules sont chirales, Leurs cristaux ne peuvent avoir de centre d'inversion ni de miroir

L'ensemble des 7 systèmes cristallins combinés avec les symétries possibles forment 32 groupes ponctuelles possible Réseau cristallin Groupes de symétries ponctuelles Triclinique 1, -1 Monoclinique 2, m, 2/m Orthorhombique 2 2 2, m m 2, m m m Tétragonal (quadratique) 4, -4, 4/m, 4 2 2, 4 m m, -4 2 m, 4/m m m Trigonal (rhomboédrique) 3, -3, 3 2, 3 m, -3 m Hexagonal 6, -6, 6/m, 6 2 2, 6 m m, -6 2 m, 6/m m m Cubique 2 3, m -3, 4 3 2, -4 3 m, m 3 m 11 pour les macromolécules

Exemple -Triclinique P1 (1 positions/maille) -Monoclinique P2 (2 positions/maille) -Orthorhombique P222 (4 positions/maille) Positions spéciales. Si un atome est situé sur un axe de rotation, son symétrique est lui même (impossible pour une macromolécule) Unité asymétrique. C'est la plus petite zone suffisante pour reconstruire la maille complète grâce au operateurs de symétrie Les axes de symétries contraignent l'origine

Les translations créent d'autres opérateurs de symétrie Unité asymétrique 1/6 de la maille Ex L'axe 6 créé 2 axes d'ordre 3

Les mailles multiples Maille élémentaire b a On prenant une maille 2x plus grande, on a une géométrie plus simple qui tient compte de la symétrie.

Les différentes mailles multiples Corps Centrés Constituée de 2 mailles Primitive Bases centrées Constituée de 2 maille Faces Centrées Constituée de 4 mailles

Les 14 réseaux de bravais

Exemple diamant Cubique faces centrées Motif (2 atomes unité asymétrique): 1 atome de carbone (0,0,0) 1 atome de carbone (1/4,1/4,1/4) Huit atomes par maille

symétrie avec translation : symétrie spatiale Axes hélicoïdaux: nt Rotation 2p/n + rotation t/n selon 21,31,32,41,42,43,61,62,63,64,65 62 41 Ex 61

Si on répète n fois l’operateur on l 'operateur identité Exemple 21 selon b rotation ordre 2 selon b + translation 1/2 selon b Motif en (x,y,z) (-x, y,-z) + (0,1/2,0)=(-x,y+1/2,-z) Rotation + translation Si on répète n fois l’operateur on l 'operateur identité (x,y+1,z) (x,y,z) (-x,y+1/2,-z) Exemple 41 selon C 41 41 41 41 (x,y,z) (-y,x,z+1/4) (-x,-y,z+1/2) (y,-x,z+3/4) (x,y,z+1) (x,y,z)

Axe hélicoïdal et miroir 61 65 Les axes 31 et 32, 41 et 43, 61 et 65, 62 et 64 sont miroir entre eux

Symboles des représentations des operateurs de symétrie Il existe d’autres operateurs de symétrie: Centre de symétrie, miroirs, miroirs avec glissement Symboles des représentations des operateurs de symétrie

Il reste seulement 65 groupe d’espaces possible L’ensemble des combinaisons de tous les operateurs de symétrie permet d’obtenir 230 Groupe d’espace. Les objets biologiques étant chiraux, il faut éliminer tous les miroirs et centre d’inversion. Il reste seulement 65 groupe d’espaces possible Tous les groupes d’espaces sont résumés dans les table internationales de cristallographie

Système cristallographique Groupe d’espace et numéro Groupe ponctuel Groupe de Laue positions et nature des operateurs de symétries Unité asymétrique (unité de base pour reconstruire le cristal)

Conseil: utiliser les tables pour déterminer les éléments de Symétries. Erreurs possible. Nature et position des éléments de symétries ex P212121 Choix du système d'axes. (monoclinique axe 2 sur b)

Hexagonal R: 146,146 515 A C2 Rhomboèdre 191A Primitif 146,146,191 515 191 191 250 146 146 146 146

Réindexassions d' une maille Tous les groupes d'espace non pas les même convention pour orienter le système d'axe. Triclinique a<b<c Monoclinque axe 2 selon b …. Ainsi, parfois on veut changer la convention des axes z Dans ces conditions, il faut que le nouveau système soit toujours direct x y y z z y y x x z x ok mauvais ok

Matrice de réindexassions y z Det=1 z x x y ok z z Det=-1 y x x y mauvais z y Det=1 z x y x ok Il faut que la matrice de réorientation soit positive. Conseil utilisez les matrices de réorientation proposées par le logiciel

Autre exemple Imaginons que nous avons une maille pseudo orthorhombique. a=b=g=90° Et qu'en fait il s'agit d'une maille monoclonique. Le programme ne va pas forcement orienter l'axe 2 sur b. IL y a 3 possibilité de placer l'axe 2 Il va falloir reindexer les données pour tester différents système d'axe ?

Symétrie du réseau reciproque Attention, figure de diffraction 2D. Pour obtenir le réseau réciproque, il faut enregistrer plusieurs image (180°) Le réseau réciproque possède la symétrie du groupe ponctuelle. Si il n'y a pas de diffusion anomal, Il y a la loi de Friedel I(h,k,l)= I(-h,-k,-l) Ainsi la figure de diffraction possède la symétrie du groupe ponctuelle + un centre d'inversion (symétrie de Patterson)

Symétrie cristallographie et symétrie non cristallographique On utilisant les operateurs cristallographique du groupe d’espace et l’unité asymétrique (ex une protéine), on peut reconstruire le cristal. L’unité asymétrique peut posséder des éléments de symétrie (rotation, translation,…) Cette symétrie ne s’étend pas au cristal, elle est local. C’est la symétrie non cristallographique. (virus icosaédrique, dimère trimère, symétrie non biologique) Monoclinique P2 La symétrie d’ordre 5 ne se propage pas au cristal, elle est locale La symétrie non cristallographique est utile pour le remplacement moléculaire et l’amélioration des cartes de densités électroniques

Détermination du nombre de molécule contenu dans l’unité asymétrique A partir des paramétres de maille, on peut calculer le volume du cristal On connaît la masse moléculaire de la molécule cristallisé (Mw en Daltons). On calcule le coefficient de Matthew pour différent nombres de molécules dans l’unité asymétrique na nombre d’unité asymétrique Z nombre de molécules dans l’unité asymétrique "Nb de Dalton dans la maille" Vm doit être compris entre 1.66 et 4 ce qui correspond respectivement à 30% et 75% de solvant

Indices de Miller Les indices de Miller servent à désigner les plans dans un cristal. Pour déterminer un plan il suffit de 3 points Les Indices h,kl désignent le plan formé par les points 1/h, 1/k, 1/l (selon a,b,et c respectivement) Si parallèle au plan indice est 1/∞=0 L’indice hkl, indique les plans de diffraction réfraction pour la tache I(hkl)

Des face peuvent disparaitre Croissance cristalline et facies Le facies est dominé par les faces cristalline dont la vitesse de croissance est la plus lente. Les plans définies par les indices de Miller les plus faible sont les plus denses et croissent le plus lentement Le facies est déterminé par les faces dont la vitesse de croissance est la plus lente. Des face peuvent disparaitre

Il n’est pas toujours aisé de déterminé la système cristallin à partir du facies pyrite grenat

Compléments