Modèles de composants électrochimiques de stockage Séminaire Energie Décentralisée du GDR ME2MS Modèles de composants électrochimiques de stockage pour les systèmes de production d’énergie décentralisée Christophe TURPIN, Rémi SAISSET, Stéphan ASTIER

Plan de la présentation A) Objectifs de la modélisation B) Phénomènes modélisés C) Modèles semi-physiques  Analogie électrique  Bond Graph D) Validation et exploitation  Identification des paramètres  Exploitation des modèles E) Conclusions

A) Objectifs de la modélisation Plusieurs types de modèles: Modèles empiriques : modélisation des lois externes facilité de mise en œuvre vue globale du fonctionnement Modèles semi-physiques : physique d’un point de vue macroscopique plus difficile à mettre en œuvre bon compromis Modèles physiques : modèles fins pour l’optimisation interne des constituants (choix des matériaux, épaisseur des électrodes…) compréhension fine des phénomènes physiques généralement lourds et gourmands en temps de calcul

A) Objectifs de la modélisation Deux projets internes au LEEI : véhicule solaire groupe électrogène à pile à combustible 1kW étude des interactions générateur électrochimique (PAC) / convertisseur statique modéliser des systèmes hétérogènes et complexes modèles interconnectables choix de la représentation et de l’outil de simulation modèles cohérents/objectifs pour avoir une étude cohérente constantes de temps des différents phénomènes physiques/horizon de simulation

Gestion des combustibles A) Objectifs de la modélisation Pour un générateur électrochimique, plusieurs domaines de la physique sont sollicités : Gestion des combustibles Thermique, flux de chaleur Chimie, réactions Electricité, chutes de tension Utilisation charge  constantes de temps propres à chaque domaine réaction chimique CVS vannes compresseur refroidissement réformeur µs ms s min pour une PAC :

B) Phénomènes physico-chimiques modélisés Potentiel théorique d’un générateur électrochimique (phénomènes thermochimiques ) Eth = tension maximale et théorique d’un générateur électrochimique Eth est le potentiel thermodynamique (réversible) théorique qui traduit la transformation de l’énergie chimique en énergie électrique G : énergie libre de réaction n : nombre de moles échangées dans la réaction F : constante de Faraday 96493 C.mol-1 Energie chimique Chaleur de réaction Energie électrique

B) Phénomènes physico-chimiques modélisés Potentiel théorique d’un générateur électrochimique (phénomènes thermochimiques )  Eth fonction de T et de P (équation de Nernst) : espèce en solution : activité  concentration [C] gaz : activité  pression partielle P solide : activité = 1. potentiel théorique jamais atteint dans la pratique à cause des pertes (ou irréversibilités) chutes de tension ou « surtensions » phénomènes d’activation, de concentration (ou diffusion) et ohmiques.

B) Phénomènes physico-chimiques modélisés Potentiel théorique d’un générateur électrochimique (phénomènes thermochimiques ) Exemple 1 : pile à combustible PEM avec n = 2 et T = 298 K Exemple 2 : accumulateur acide/ plomb

Courbe statique V(I) pour une PAC à (P, T, hydratation,… fixées) B) Phénomènes physico-chimiques modélisés Courbe statique V(I) pour une PAC à (P, T, hydratation,… fixées) Tension V Potentiel théorique 1.23V Activation côté anode Activation côté cathode Activation Limitation par diffusion et noyage Pertes ohmiques Partie quasi linéaire 0.7 V 0.6 A/cm² Densité de courant en A/cm²

B) Phénomènes physico-chimiques modélisés Modélisation de la courbe statique : Modélisation dynamique

Surtension d’activation (phénomènes électrochimiques) B) Phénomènes physico-chimiques modélisés Surtension d’activation (phénomènes électrochimiques) les « surtensions » d’activation act,a ou c traduisent de façon simplifiée les lois de la cinétique des réactions chimiques. calculées, pour chacune des électrodes, à partir de l’équation de Butler-Volmer : I I+ = 0 I- = 0 Avec : i°a+, i°c+, i°a- et i°c-, : densités de courant d’activation ou d’échange a+, c+, a- et c-,  : coefficients de transfert de charge de la réaction na et nc : nombres de moles échangées F : constante de Faraday

Surtension de diffusion (ou de concentration) B) Phénomènes physico-chimiques modélisés Surtension de diffusion (ou de concentration) modification des concentrations des réactifs et des produits au cours de la réaction  modification du potentiel de l’électrode (loi de Nernst) : phénomènes de diffusion au cours de la réaction diminution des concentrations des réactifs à la traversée des électrodes et/ ou de l’électrolyte modification du potentiel de l’électrode (loi de Nernst)

Surtension de diffusion (ou de concentration) B) Phénomènes physico-chimiques modélisés Surtension de diffusion (ou de concentration) 1er cas : accumulateur acide/ plomb électrolyte participe à la réaction diffusion au contact des électrodes et dans l’électrolyte Accumulateur chargé Quantité de Lithium dans l’électrode Accumulateur en décharge Transfert du lithium d’une électrode vers l’autre Li+ 2ème cas : accumulateur Li-Ion  diffusion dans les électrodes poreuses et dans l’électrolyte

Surtension de diffusion (ou de concentration) B) Phénomènes physico-chimiques modélisés Surtension de diffusion (ou de concentration) 3ème cas : pile à combustible couche de diffusion entre l’électrode et les canaux de distribution des gaz. Site de réaction Electrode Couche de diffusion Conduite de gaz CF CI  X=0 X=

Capacité de double couche B) Phénomènes physico-chimiques modélisés Capacité de double couche La mise en contact de l’électrolyte et de l’électrode, provoque l’apparition d’une capacité de double couche. difficile à calculer théoriquement (épaisseur de la couche ionique au voisinage de l’électrode) - + Potentiel Electrode Electrolyte

B) Phénomènes physico-chimiques modélisés Phénomènes ohmiques au niveau de l’électrolyte : transfert des charges (ions) conductivité spécifique de l’électrolyte chute de tension ohmique au niveau de la connectique : plaques bipolaires (pile à combustible) bornes de puissance …

Phénomènes thermiques B) Phénomènes physico-chimiques modélisés Phénomènes thermiques pertes de réactions pertes dans l’électrolyte pertes de surtension Plusieurs types de sources de chaleur : conduction convection rayonnement Plusieurs types d’échanges :

C) Modèles semi-physiques Analogie électrique phénomènes physico-chimiques traduits par des équivalences électriques (R, C, …) modèle grand signal du générateur électrochimique résistances non linéaires modèle petit signal du générateur électrochimique résistances linéaires

C) Modèles semi-physiques Analogie électrique Accumulateur : Rconnexion Anode Cathode Rélectolyte Electrolyte V1 Rdiffusion Ractivation Cdouble couche V2  prise en compte de l’état de charge pour le calcul de V1 et V2

C) Modèles semi-physiques Analogie électrique Pile à combustible PEM : H2 O2 H+ - Cathode Anode + Ra Rc Rel Ract,a Rconc,c Ract,c Rconc,a VC VA Cact,c Cact,a Ca,c Charge Electrolyte Membrane

C) Modèles semi-physiques Analogie électrique Avantages : interprétables plus facilement par la communauté du Génie Electrique facilement intégrables dans des logiciels de type circuit facilement interconnectables avec des charges électriques Inconvénients : détermination des paramètres éloignement par rapport à la réalité des phénomènes physiques dans leur représentation (surtout la réaction chimique)

Représentation Bond Graph C) Modèles semi-physiques Représentation Bond Graph f e Composant 1 Composant 2 Correspondances dans différents domaines Effort (e) Flux (f) Electricité Tension (V) Courant (A) Mécanique Force (N) Vitesse (m/s) Rotation Couple (N.m) Vitesse angulaire (Rd/s) Hydraulique Pression (N/m²) Débit (m3/s) Thermique Température (K) Flux d’entropie Chimie Energie libre (J/mol) Débit molaire (mol/s)

Représentation Bond Graph C) Modèles semi-physiques Représentation Bond Graph Modèle de l’anode d’une pile à combustible SO Fixe la pression de gaz Hydraulique / Chimique Fixe le débit de gaz Loi de Nernst

Représentation Bond Graph C) Modèles semi-physiques Représentation Bond Graph Passage hydraulique/chimique

Représentation Bond Graph C) Modèles semi-physiques Anode Représentation Bond Graph Association des deux électrodes d’une pile à combustible SO : Cathode Vers électrique Vers thermique

Représentation Bond Graph C) Modèles semi-physiques Représentation Bond Graph Passage chimique/électrique  conservation de la puissance

Représentation Bond Graph Anode Cathode Electrolyte C) Modèles semi-physiques Représentation Bond Graph Capacité de double couche Partie électrique d’une PAC Surtension activation cathodique Anode Cathode Electrolyte

Représentation Bond Graph C) Modèles semi-physiques Représentation Bond Graph Partie thermique d’une pile à combustible PEM Conduction Plaque bipolaire Anode Sources de puissance Convection et rayonnement longitudinaux transversaux

Représentation Bond Graph C) Modèles semi-physiques Représentation Bond Graph Partie chimique d’un accumulateur Li ION Capacité chimique représentant la quantité de lithium dans l’électrode. Résistance modélisant le vieillissement Circuit de relaxation Calcul de H D et de S Coefficients stœchiométriques

Représentation Bond Graph C) Modèles semi-physiques Représentation Bond Graph Partie électrique d’un accumulateur Li ION Passage du domaine chimique au domaine électrique Sortie vers la charge Résistance de l’électrolyte Surtension d’activation

D) Validation et exploitation banc de test d’une pile à combustible PEM [20 cellules - 200W (400W crête)] banc de test d’accumulateurs acide/plomb et Li-ion banc de test de supercondensateurs

Identification des paramètres D) Validation et exploitation Identification des paramètres caractéristique statique U(I)  différentes parties de la courbe = différents phénomènes physico-chimiques échelons de courant (interruptions du courant…) essais thermiques spectroscopie d’impédance paramètres de la littérature paramètres calculés à partir de données géométriques du générateur (PAC)

Identification des paramètres (caractéristique statique) D) Validation et exploitation Identification des paramètres (caractéristique statique)

Identification des paramètres (spectroscopie d’impédance) D) Validation et exploitation Identification des paramètres (spectroscopie d’impédance)

Identification des paramètres (échelon de courant) D) Validation et exploitation Identification des paramètres (échelon de courant) temps « courts »

Identification des paramètres (échelon de courant) D) Validation et exploitation Identification des paramètres (échelon de courant) temps « longs »

D) Validation et exploitation Identification des paramètres (échelon de courant / réponse en température d’une PAC PEM) Température en °C Temps en secondes ---- Simulation Expérience 1 2 3 Températures simulées et mesurées en convection naturelle (1 et 3) et sous ventilation forcée (2).

D) Validation et exploitation Résultats expérimentaux : dispersion des tensions des différentes cellules d’une PAC PEM Inversion de la tension d ’une cellule

D) Validation et exploitation Résultats expérimentaux / modèle : charge et décharge d’un accumulateur Li-ion

D) Validation et exploitation Résultats expérimentaux : dispersion en tension dans un pack de 6 accumulateurs Li-ion

D) Validation et exploitation Exploitation des modèles : étude en simulation d’une pile à combustible SO (haute température) Courbe statique en fonction de la température d’une pile à combustible SO 1400 1200 température 750°C température 950°C 1000 800 tension mV 600 400 200 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 courant en mA/cm²

D) Validation et exploitation Exploitation des modèles : étude en simulation d’une pile à combustible SO (haute température) Répartition de la température dans un groupement série de 7 cellules de type SO

D) Validation et exploitation Exploitation des modèles : modèle global d’un véhicule électrique (solaire) Accumulateur LI-ION

E) Conclusions générateurs électrochimiques : plusieurs types mais toujours les mêmes phénomènes physico-chimiques  généralisation de la modélisation modélisation/ objectifs le formalisme Bond Graph facilite l’interconnexion des modèles.