STOCKAGES DES PRODUITS CHIMIQUES Cette version « en-ligne » a bénéficié du soutien de l'Union Européenne - Léonardo da Vinci Pilot Project : "Multimedia training paths in the field of safety and health", n° ref. #I/96/2/1229/T/2.1.1c - M. Lesbats - IUT Bordeaux 1 par A. Galbois et C. Palmier sous la direction du professeur J. Dos Santos STOCKAGES DES PRODUITS CHIMIQUES

DIAGRAMME DU CORPS PUR STOCKAGES DES PRODUITS CHIMIQUES Le stockage de produits chimiques est omnis présent dans les pays industrialisés, tant au niveau domestique (Bouteilles de gaz, Cuves à fuel, etc.) qu’industriel. Ces stockages génèrent des risques qui dans le cas de l ’industrie (selon la nature et la quantité de produits stockés) peuvent avoir des conséquences très néfastes sur les populations, l ’environnement, et les installations, en cas d ’incendie et surtout d ’explosion. On parle alors de Risques Majeurs. Ce document a pour objectif de présenter une typologie des différents stockages de produits chimiques, en s ’appuyant sur les notions fondamentales de la thermodynamique. Il s ’adresse aux personnes qui sont quotidiennement confrontées à analyser et gérer les risques « incendies et explosions » liés au stockage (voire même au transport) de produits chimiques, c ’est à dire Sapeurs Pompiers, industriels et concepteurs.

ABREVIATIONS p : Pression du système T : Température du système V : Volume du système TR : Température de référence (25°C) Tt : température triple du produit Tc : Température critique du produit Teb : température d ’ébullition du produit Tf : température de fusion du produit Ts : Température de sublimation du produit PVS : Pression de Vapeur Saturante du produit pa : Pression atmosphérique normale (1,013 105 Pa) pi : Pression initiale du système pt : Pression triple du produit pc : Pression critique du produit

ACCUEIL Rappels théoriques Changements d ’états du corps pur États physiques du corps pur Diagramme du corps pur Typologie des stockages Univers de référence Critères de stockages Exemples de stockages Photos de stockages QUITTER

RAPPELS THEORIQUES . Une phase est un système homogène au niveau macroscopique . Au dessus d ’une phase liquide (voir même solide), il y a présence d ’une phase gazeuse issue de la phase liquide (ou solide) et qui atteint une valeur limite, appelée Pression de Vapeur Saturante (PVS), qui n’est fonction que de la nature de la substance et de la température (cf. relation d ’Antoine). . Le diagramme du corps pur est constitué par trois courbes qui convergent en un point (le point triple). Chacune de ces courbes représente un état d ’équilibre biphasique. . Le point triple (Tt ; pt) caractérise l ’état d ’équilibre triphasique du corps pur considéré. . Le point critique (Tc ; pc) est caractérisé pour chaque corps par une valeur de température est de pression. C ’est un point au-delà duquel on ne peut plus observer le passage de la phase liquide à la phase gazeuse de manière macroscopique (à l ’œil nu). Au niveau du point critique, on observe un flash appelé opalescence. ACCUEIL

RAPPELS THEORIQUES NOTION DE SYSTEME Pour toute étude thermodynamique, il est nécessaire de construire un système de représentation, appelé univers de référence. Cet univers est défini par des interactions (aussi appelées flux) de matière et/ou d ’énergie entre le système et son environnement. De plus, le système est caractérisé par des variables d ’état : . La température (T) est une variable d ’état intensive qui caractérise un système. Elle correspond à l ’énergie cinétique moyenne des molécules. . La pression (p)est une variable d ’état intensive qui caractérise un système. . Le volume (V) est une variable d ’état extensive qui caractérise un système. ACCUEIL

CHANGEMENTS D ’ETATS DU CORPS PUR Soit un système fermé … . Contenant une mole d ’un corps pur, occupant un volume V, dans un récipient ou l ’on fait préalablement le vide. . Limité par une enceinte diathermique et déformable . En relation avec un environnement réservoir de chaleur et de travail mécanique Ce système et l ’environnement forment l ’univers de référence - 1 …Et son état d ’équilibre thermodynamique. . Cet état d ’équilibre est fonction de la valeur des variables d ’état intensives pression ( p ), et température ( T ), que l ’expérimentateur peut modifier à volonté à partir de l ’environnement. Suivant les valeurs des variables d ’état intensives p et T, l ’expérience montre et la théorie confirme que le corps pur peut présenter : . une seule phase : solide ou liquide ou gaz (état monophasique) . deux phases en équilibre : ex: solide - liquide (état biphasique) . trois phases en équilibre : solide - liquide - gaz (état triphasique) ACCUEIL

Etats physiques du corps pur Etat monophasique SOLIDE OU LIQUIDE GAZ Etat biphasique Solide + Liquide Fusion Solidification OU Liquide + Gaz Vaporisation Condensation Gaz + Solide Condensation Solide Sublimation Etat triphasique SOLIDE LIQUIDE GAZ ACCUEIL

(Fluide hypercritique) DIAGRAMME DU CORPS PUR p T SOLIDE GAZ (Fluide hypercritique) GAZ (Vapeur) LIQUIDE Eau LIQUIDE POINT CRITIQUE pc Tc pt Tt POINT TRIPLE Etat biphasique Etat triphasique Etat monophasique ACCUEIL

UNIVERS DE REFERENCE - 1 p ENVIRONNEMENT Réservoir de travail Réservoir de chaleur CORPS PUR (1 mole) SYSTEME p T V Système fermé - Enceinte déformable - Parois diathermiques PHOTOS STOCKAGES ACCUEIL TYPE 1 TYPE 2 TYPE 3 TYPE 4

UNIVERS DE REFERENCE - 2 Corps Pur ENVIRONNEMENT Réservoir de chaleur Corps Pur SYSTEME p T V Système ouvert - Enceinte indéformable - Parois diathermiques Système sous vide à l ’état initial PHOTOS STOCKAGES TYPE 1 TYPE 2 TYPE 3 TYPE 4

UNIVERS DE REFERENCE - 3 Corps Pur ENVIRONNEMENT Réservoir de chaleur Corps Pur SYSTEME p T V - Système ouvert - Enceinte indéformable - Parois diathermiques Gaz inerte, à la pression p, dans l ’état initiale PHOTOS STOCKAGES TYPE 1 TYPE 2 TYPE 3 TYPE 4

Système ouvert sur l ’environnement UNIVERS DE REFERENCE - 4 ENVIRONNEMENT Réservoir de travail Réservoir de chaleur SYSTEME p T V Système ouvert sur l ’environnement PHOTOS STOCKAGES ACCUEIL TYPE 1 TYPE 2 TYPE 3 TYPE 4

TYPOLOGIE DES STOCKAGES - Critères Critère 1 : position de l ’isobare de référence (1 atm) dans le diagramme du corps pur p Critère 1.a : pt  pa  pc pc Critère 1.b : pa  pt 1 atm pa pt 1 atm pa T ACCUEIL

TYPOLOGIE DES STOCKAGES - Critères Critère 2 : position de l ’isotherme de référence (25 °C) par rapport à l ’isobare de référence (1 atm) dans le diagramme du corps pur p TR TR TR TR Critère 2.a :TR  Tc Critère 2.b :Teb  TR  Tc Tc Tc Critère 2.c :Tf  TR  Teb 1 atm 1 atm 1 atm Tf Teb Teb Critère 2.d :TR  Ts 1 atm Ts T ACCUEIL

TYPOLOGIE DES STOCKAGES - Exemples « Gaz permanents » Exemples Typologie pt<pa<pc Tt<TR TYPE 1 H2, CH4 , O2 , N2 , CO , AIR, . . . Dénominations usuelles C3H8, C4H6, C4H10, NH3, . . . pt<pa<pc Teb<TR<Tc TYPE 2 « Gaz de pétrole liquéfiés (GPL) Gaz inflammables liquéfiés (GIL) » C6H6, C6H12, C2H6O, C3H6O, H2O, . . . pt<pa<pc Tf<TR<Te TYPE 3 Solvants C2H2, CO2, . . . pt>pa Ts<TR TYPE 4 « Composés à point de Sublimation » ACCUEIL

« COMPOSES A POINT DE SUBLIMATION » DIFFERENTS COMPOSES p « SOLVANTS » « GAZ LIQUEFIES » « GAZ PERMANENTS » « COMPOSES A POINT DE SUBLIMATION » T ACCUEIL

TYPE 1: « gaz permanents » EXEMPLES DE STOCKAGES TYPE 1: « gaz permanents » TYPE 2: « gaz liquéfiés » TYPE 3: « solvants » TYPE 4: « composés à point de sublimation » ACCUEIL

pt < pa< pc Tc< TR METHANE TYPE 1 pt < pa< pc Tc< TR METHANE p TR Point triple Tt = 90,7 K (-182,5°C) pt = 0,117 bar pc Tc Point critique Tc = 190,5 K (-82,6°C) pc = 46 bars pa Teb 1 atm Point d’ébullition (pa) pt Tt Teb = 111,6 K (-161,5°C) T État de référence : Pression normale (1,013 105 Pa) ; Température de référence (25 °C) ACCUEIL EXEMPLES DE STOCKAGES

pt < pa< pc Tc< TR METHANE TYPE 1 pt < pa< pc Tc< TR METHANE p p T pa TR Cas particulier Cryogénique Tt=90,7 K (-182,5°C) pt=0,117 bar Teb=111,6 K (-161,5°C) Tc=190,5 K (-82,6°C) pc=46 bars Point triple Point d’ébullition (pa) Point critique Sous pression TYPE DE STOCKAGE T Univers 1 Univers 2 Univers 3 Univers 4 ACCUEIL EXEMPLES DE STOCKAGES

pt < pa< pc Tc< TR OXYGENE TYPE 1 pt < pa< pc Tc< TR OXYGENE p p T TR pa Tt= 54,3 K (-218,8°C) pt= 0,00152 bar Point triple Tc=154,57 K (-118,57°C) pc= 50,43 bars Point critique Teb=90,18 K (-182,97°C) Point d’ébullition (pa) T État de référence : Pression normale (1,013 105 Pa) ; Température de référence (25 °C) ACCUEIL EXEMPLES DE STOCKAGES

pt < pa< pc Tc< TR AZOTE TYPE 1 pt < pa< pc Tc< TR AZOTE p T TR Tt =63,15 K (-210°C) pt=0,1253 bar Point triple Tc=126,20 K (-146,95 °C) pc= 34 bars Point critique Teb=77,35 K (-195,80°C) Point d’ébullition (pa) État de référence : Pression normale (1,013 105 Pa) ; Température de référence (25 °C) ACCUEIL EXEMPLES DE STOCKAGES

pt < pa< pc Tc< TR HYDROGENE TYPE 1 pt < pa< pc Tc< TR HYDROGENE p T TR pa Tt =13,95 K (-259,20°C) pt= 0,072 bar Point triple Tc=33,24 K (-239,91°C) pc= 12,98 bars Point critique Teb=20,38 K (-252,77°C) Point d’ébullition (pa) État de référence : Pression normale (1,013 105 Pa) ; Température de référence (25 °C) ACCUEIL EXEMPLES DE STOCKAGES

pt < pa< pc Tc< TR MONOXYDE DE CARBONE TYPE 1 pt < pa< pc Tc< TR MONOXYDE DE CARBONE p T TR pa Tt =68,14 K (-205,01°C) pt= 0,1535 bar Point triple Tc=132,91 K (-140,24°C) pc= 34,99 bars Point critique Teb=81,62 K (-191,53°C) Point d’ébullition (pa) État de référence : Pression normale (1,013 105 Pa) ; Température de référence (25 °C) ACCUEIL EXEMPLES DE STOCKAGES

Point d’ébullition (pa) TYPE 2 pt < pa< pc Teb< TR< Tc BUTANE p T TR 1 atm pa Point triple Tt=134,86 K (-138,29°C) pt=4.10-6 bars pc Tc Point critique Tc=425,18 K (152°C) pc=38 bars PVS Point d’ébullition (pa) Teb=272,65 K (-0,5°C) Teb pa P.V.S (25°C) pt Tt PVS = 2,3 bars État de référence : Pression normale (1,013 105 Pa) ; Température de référence (25 °C) ACCUEIL EXEMPLES DE STOCKAGES

Point d’ébullition (pa) TYPE 2 pt < pa< pc Teb< TR< Tc BUTANE p T Tt=134,86 K (-138,29°C) pt=4.10-6 bars Teb=272,65 K (-0,5°C) Tc=425,18 K (152°C) pc=38 bars Point triple Point d’ébullition (pa) Point critique P.V.S (25°C) PVS = 2,3 bars TR Pa Teb TYPE DE STOCKAGE Cas particulier Cryogénique Biphasique (GIL) Univers 1 Univers 2 Univers 3 Univers 4 ACCUEIL EXEMPLES DE STOCKAGES

TYPE 2 pt < pa< pc Teb< TR< Tc PROPANE p T ACCUEIL Tt=85,47K (-187,68°C) pt=3,3.10 -9 bars Point triple Tc=369,82K (96,67°C) pc= 42,50 bars Point critique Teb=231,10K (-42,05°C) Point d’ébullition (pa) P.V.S (25°C) PVS =8 bars État de référence : Pression normale (1,013 105 Pa) ; Température de référence (25 °C) ACCUEIL EXEMPLES DE STOCKAGES

TYPE 2 pt < pa< pc Teb< TR< Tc BUTADIENE p T ACCUEIL Tt =164,23 K (-108,92°C) pt=6,9.10 -4 bars Point triple Tc=425,15K (152°C) pc= 43,22 bars Point critique Teb=268,65K (-4,5°C) Point d’ébullition (pa) P.V.S (25°C) PVS = 4,18 bars État de référence : Pression normale (1,013 105 Pa) ; Température de référence (25 °C) ACCUEIL EXEMPLES DE STOCKAGES

TYPE 2 pt < pa< pc Teb< TR< Tc AMMONIAC p T ACCUEIL Tt=195,41K (-77,74°C) pt=0,0607 bars Point triple Tc=405,55K (132,4°C) pc= 114,80 bars Point critique Teb=239,75K (-33,40°C) Point d’ébullition (pa) P.V.S (25°C) PVS = 9,8 bars État de référence : Pression normale (1,013 105 Pa) ; Température de référence (25 °C) ACCUEIL EXEMPLES DE STOCKAGES

Point d’ébullition (pa) TYPE 3 pt < pa< pc Tf< TR< Teb BENZENE p T Point critique TR Tc=562,1 K (288,9°C) pc=49,2 bars Température de fusion Tf=278,65 K (5,6°C) pc Tc pa Tf 1 atm Point d’ébullition (pa) Teb Teb=353,25 K (83,8°C) PVS P.V.S (25°C) PVS = 95,25 mm Hg TYPE DE STOCKAGE Liquide Univers 1 Univers 2 Univers 3 Univers 4 ACCUEIL EXEMPLES DE STOCKAGES

TYPE 3 pt < pa< pc Tf< TR< Teb ETHANOL p T ACCUEIL Tc=516,15K (243°C) pc=61,74 bars Point critique Tf=159 K (-114,1°C) Température de fusion Tf Teb PVS Teb=351,4 K (78,3°C) Point d ’ébullition (pa) P.V.S (25°C) PVS = 58,8 mm Hg État de référence : Pression normale (1,013 105 Pa) ; Température de référence (25 °C) ACCUEIL EXEMPLES DE STOCKAGES

TYPE 3 pt < pa< pc Tf< TR< Teb ACETONE p T ACCUEIL Tc=509,15K (236°C) pc=58,8 bars Point critique Tf=178,2 K (-95°C) Température de fusion Tf Teb PVS Teb=329,2 K (56,2°C) Point d ’ébullition (pa) P.V.S (25°C) PVS = 230,06 mm Hg État de référence : Pression normale (1,013 105 Pa) ; Température de référence (25 °C) ACCUEIL EXEMPLES DE STOCKAGES

TYPE 3 pt < pa< pc Tf< TR< Teb EAU p T ACCUEIL Tc=647,2K (374,1°C) pc=221,3 bars Point critique Tf= 273,15 K (0°C) Température de fusion Tf Teb PVS Teb=373,15 K (100°C) Point d ’ébullition (pa) P.V.S (25°C) PVS = 23,7 mm Hg T État de référence : Pression normale (1,013 105 Pa) ; Température de référence (25 °C) ACCUEIL EXEMPLES DE STOCKAGES

TYPE 3 pt < pa< pc Tf< TR< Teb n-HEXANE p T ACCUEIL Tc=507,95K (234,8°C) pc=29,2 bars Point critique Tf= 177,85K (-95,3°C) Température de fusion Tf Teb Teb=341,9K (68,7°C) Point d ’ébullition (pa) PVS P.V.S (25°C) PVS = 97,7 mm Hg État de référence : Pression normale (1,013 105 Pa) ; Température de référence (25 °C) ACCUEIL EXEMPLES DE STOCKAGES

Pression normale (1,013 105 Pa) ; Température de référence (25 °C) TYPE 4 pa< pt Ts< TR ACETYLENE p T TR pa Point triple Tt=192,6 K (-80,55°C) pt=1,28 bars pc Tc Point critique Tc=308,33 K (35,18°C) pc=61,9 bars PVS Temp de sublimation Ts=189,35 K (-83,8°C) pt Tt Ts 1 atm P.V.S (25°C) PVS = 51,6 bars État de référence : Pression normale (1,013 105 Pa) ; Température de référence (25 °C) ACCUEIL EXEMPLES DE STOCKAGES

TYPE 4 pa< pt Ts< TR ACETYLENE p T En solution Univers 1 Tt=192,6 K (-80,55°C) pt=1,28 bars Ts=189,35 K (-83,8°C) Tc=308,33 K (35,18°C) pc=61,9 bars Point triple Temp de sublimation Point critique P.V.S (25°C) PVS = 51,6 bars TR pa TYPE DE STOCKAGE En solution Univers 1 Univers 2 Univers 3 Univers 4 ACCUEIL EXEMPLES DE STOCKAGES

TYPE 4 pa< pt Ts< TR DIOXYDE DE CARBONE p T Biphasique Univers 1 Tt=216,58 K (-56,57°C) pt=5,185 bars Point triple TR pa Tc=304,21 K (31,06°C) pc=73,82 bars Point critique Ts=194,65K (-78,5°C) Temp de sublimation PVS P.V.S (25°C) PVS = 52,94 bars Ts TYPE DE STOCKAGE Biphasique Univers 1 Univers 2 Univers 3 Univers 4 ACCUEIL EXEMPLES DE STOCKAGES

Stockages biphasiques Stockages en phase liquide Photos de stockages Stockages biphasiques Stockage cryogénique Stockages en phase liquide ACCUEIL UNIVERS 1 UNIVERS 2 UNIVERS 3 UNIVERS 4

Stockage biphasique Sphère biphasique SOMMAIRE

Stockage biphasique Coupe schématique d ’un stockage « sous talus » tubes intérieurs escalier cage et passerelle tuyauterie sortie liquide talus en « TEXSOL » échelle intérieure dalle en béton armé sur pieux remblai sable remblai de sable élastomère appui polaire RN béton

Stockage biphasique Stockage « sous Talus »

Stockage biphasique Cylindre vertical

Stockage biphasique Cylindre horizontal SOMMAIRE

Stockage cryogénique pompe compresseur SOMMAIRE

Stockage en phase liquide stockages à toit fixe SOMMAIRE

Stockage en phase liquide stockage à toit fixe

Stockage en phase liquide stockage à toit flottant

Stockage en phase liquide stockage à toit flottant

Stockage en phase liquide stockage à toit flottant avec bac à écran interne SOMMAIRE

Vaporisation d ’un corps pur sous vide initial UNIVERS DE RÉFÉRENCE - 2 Vaporisation d ’un corps pur sous vide initial - Système ouvert - Enceinte indéformable - Parois diathermiques - Système sous vide à l ’état initial Caractéristiques : .vaporisation instantanée .vaporisation limitée .critère de limitation p système = PVS Univers 2

Vaporisation d ’un corps pur sous vide initial UNIVERS DE RÉFÉRENCE - 2 Vaporisation d ’un corps pur sous vide initial p PVS Palier de liquéfaction Nombre de mole Univers 2

Vaporisation d ’un corps pur dans un gaz inerte UNIVERS DE REFERENCE - 3 Vaporisation d ’un corps pur dans un gaz inerte - Système ouvert - Enceinte indéformable - Parois diathermiques - Gaz inerte à la pression atmosphérique ( pa ) dans l ’état initiale Caractéristiques : .La vaporisation est lente. .La vaporisation est limitée. .Critère de limitation: psyst = pair + PVS Univers 3

Vaporisation d ’un corps pus dans un gaz inerte UNIVERS DE REFERENCE - 3 Vaporisation d ’un corps pus dans un gaz inerte p Nombre de mole pa Palier de liquéfaction pa + PVS Univers 3

Vaporisation dans un environnement à volume infini UNIVERS DE REFERENCE - 4 Vaporisation dans un environnement à volume infini -Système ouvert à l ’extérieur (exemple: verre dans une pièce). Caractéristiques : .Évaporation très lente. .Illimitée. psyst< pair + PVS psyst = pa + pi et pi<PVS Pour les calculs relatifs à la sécurité, on admettra qu ’au cour d ’une évaporation, la pression partielle du produit chimique pi peut atteindre la PVS. Univers 4

DIAGRAMME DU CORPS PUR, p=f(T) APPROCHE QUANTITATIVE Dans un plan orthonormé, où l’on porte la température en abscisses et la pression en ordonnées, les états physiques de la plupart des corps purs sont représentés sur le diagramme d ’état du corps pur. On distingue dans le diagramme 3 domaines… Ces trois domaines sont représentatifs des états physiques monophasés. …séparés par 3 courbes… Ces trois courbes sont représentatives des états physiques d’équilibre diphasés; elles constituent le lieu géométrique des seuls points où deux phases ont la possibilité de coexister en équilibre. - La courbe d ’équilibre solide-liquide est appelée courbe de fusion. - La courbe d ’équilibre solide-gaz est appelée courbe de sublimation. - La courbe d ’équilibre liquide-gaz est appelée courbe de vaporisation ou courbe de pression de vapeur saturante ( PVS) . RETOUR AU DIAGRAMME

RETOUR AU DIAGRAMME …3 courbes qui convergent en 1 point. Ce point appelé point triple, est représentatif de l ’état physique triphasé, solide-liquide-gaz. Pour un corps pur donné, les trois phases ne peuvent coexister en équilibre, que pour une certaine valeur de la pression, appelée pression triple et une certaine valeur de la température appelée température triple. RETOUR AU DIAGRAMME

Diagramme du corps pur - Palier de fusion T liquide liquide liquide Solide Solide Solide palier de fusion Tf Temps

Diagramme du corps pur - Palier de fusion De retour en phase liquide (monophasique), la température recommence à augmenter. Pendant la phase solide-liquide (biphasique), la température reste constante ( Tf ). Durant la phase solide (monophasique), la température augmente jusqu ’à la température de fusion. Phénomène à PRESSION CONSTANTE p T V Tf