Chimie des minéraux

Introduction Composition chimique d’un minéral = forte variabilité Analyses chimiques = rendre compte de cette variabilité

Composition chimique de la croûte terrestre 36 km sous les continents et 12 km sous les océans Roches sédimentaires et sédiments majoritaires à la surface Socle métamorphique et magmatique Composition moyenne entre basalte et granite

Huit éléments chimiques à la base de la composition de la croûte: - O 46.6% - Si 27.7% - Al 8.13% - Fe 5% - Ca 3.63% - Na 2.83% - K 2.59% - Mg 2.09% Minéraux à la base de ces éléments (silicates, oxydes)

Eléments intéressants économiquement mais en trace: Cu (55ppm) Pb (83ppm) Hg (0.08ppm) etc…. La connaissance de la composition générale de la Terre est difficile à estimer, on se réfère aux Météorites (Fer = noyau; pierreuses = croûte…)

Les méthodes d’analyse chimique ponctuelles: sondes et microscopies électroniques

Interactions électrons-matière Représentation schématique de l’interaction entre un faisceau d'électrons et la surface d'un échantillon

processus de relaxation par émission de rayons X Emission photo électron Bombardement électronique Exemples de réactions lors de (1) la création des rayons X (microsonde) 1) extraction des électrons de cœur: formation d’un trou profond instable processus de relaxation par émission de rayons X

2) processus à deux électrons (émission Auger)

volume d'interaction entre le faisceau d’e- et l’échantillon = poire de diffusion. Dans ce volume, les électrons et les rayonnements électromagnétiques produits sont utilisés pour effectuer des analyses physico-chimiques ou pour former des images. Pour être détectés, les particules et les rayonnements doivent pouvoir atteindre la surface de l'échantillon. La profondeur maximale de détection, donc la résolution spatiale, dépend de l'énergie des rayonnements. Poire de diffusion

Emission d'électrons secondaires Arrachement d'électrons par ionisation. Les électrons de faible énergie (< 50 eV) sont éjectés de l'échantillon sous l'effet du bombardement. Seuls les électrons secondaires produits près de la surface sont détectés, et formeront des images de haute résolution (3-5 nm). Le contraste de l'image est surtout donné par le relief de l'échantillon mais on peut également observer un contraste chimique dans le cas de grandes différences de numéros atomiques. Emission d'électrons rétrodiffusés Les électrons incidents pénètrent dans l'échantillon. Un parcours plus ou moins important dans la matière leur fait perdre une fraction de leur énergie. Ils peuvent revenir vers la surface. Ils sont alors détectés après leur sortie de l'échantillon. Du fait de leur plus grande énergie, les électrons rétrodiffusés peuvent provenir d'une profondeur plus importante et la résolution de l'image sera moins bonne qu'en électrons secondaires (6-10 nm). Suivant le type de détecteur utilisé, les électrons rétrodiffusés fournissent une image topographique (contraste fonction du relief) ou une image de composition (contraste fonction du numéro atomique).

Emission d'électrons Auger Emission de rayons X Le faisceau d'électrons est suffisamment énergétique pour ioniser les couches profondes des atomes et produire ainsi l'émission de rayons X. Emission d'électrons Auger Ce sont des électrons dont la faible énergie est caractéristique de l'élément émetteur (utilisés pour l'analyse élémentaire) et du type de liaison chimique. Cathodoluminescence Lorsque des matériaux isolants ou semi-conducteurs sont bombardés par le faisceau d'électrons, des photons de grande longueur d'onde (ultraviolet, visible) sont émis. Le spectre obtenu dépend du matériau étudié et de sa pureté.

La microsonde électronique

Principe de fonctionnement Un filament de tungstène (W) est porté à haute température et à haut voltage pour générer une source l’électrons libres accélérés qui va irradier une faible surface d’échantillons (1mm2). Le rayonnement émergent est analysé par un spectromètre afin d'identifier les différentes radiations caractéristiques qui le composent et de connaître ainsi les éléments présents dans le faible volume concerné (1mm3). Il est possible de quantifier ces informations en comparant les intensités des rayons X caractéristiques de chaque élément présent dans l'échantillon, à l'intensité des mêmes radiations émises par un témoin de référence. Le processus d'analyse et son exploitation sont pilotés par un ordinateur.

Installation d’une microsonde électronique

(1) Canon à électrons (2) Anode réglable (3) Colonne avec trois lentilles adaptables (4) Spectromètre (5) Lentille formée de mini-bobines (6) Platine à haute précision mécanique (7) Microscope optique à haute résolution (8) Bobines de balayage SEM (9) Introduction de l’échantillon (10) Système de pompage performant

La colonne La colonne électronique constitue la partie centrale de la microsonde, elle est formée d'un canon à électrons, de plusieurs lentilles électromagnétiques, de limiteurs, de bobines de déflexion et d'un Microscope optique. Le tout étant placé dans un vide poussé ( 10-3 Pa ) obtenu par des pompes à palettes et une pompe à diffusion. Un vide plus poussé ( 10-5 Pa ) doit être obtenu au niveau du canon à électrons afin de ne pas perturber la stabilité du faisceau d'électrons. Le canon à électrons Un filament de tungstène peut être élevé à une haute tension comprise entre 1kV et 40kV en fonction du problème à résoudre. Un courant sonde de 1nA =10–9A à 5µA=5*10-6A sera utilisé en fonction des éléments présents dans l'échantillon.

Les lentilles électromagnétiques Elles permettent de focaliser le faisceau d'électrons sur un point d'impact d'une surface de1µm2. Pour cela on utilise plusieurs lentilles : les différentes lentilles ont pour but de filtrer et d'affiner le faisceau d'électrons . Certaines réduisent l'évasement du faisceau .Les autres affinent le diamètre du faisceau d'électrons jusqu'à 1µm2 afin de bombarder l'échantillon sur un volume de l'ordre de 1µm3. Les limiteurs et les bobines de déflexion Les limiteurs réduisent les erreurs dues aux lentilles. Les bobines de déflexion permettent techniquement de balayer la surface de l'échantillon et de retrouver le principe du microscope à balayage permettant de réaliser des photos à fort grossissement.

2d sin = kl Les spectromètres Cet appareil permet d'identifier et de quantifier les éléments présents dans l'échantillon que l'on analyse. Il est constitué d'un cristal monochromateur qui permet d'identifier les photons X lorsque la loi de Bragg est satisfaite et d'un détecteur à compteur de flux gazeux. Loi de BRAGG Le principe du spectromètre à dispersion en longueur d'onde repose sur la réflexion sélective d'un faisceau de rayons X par un cristal avec utilisation de la loi de Bragg : 2d sin = kl

L’intensité est proportionnelle à la concentration de l’élément considéré dans l’échantillon. Résolution et pouvoir de réflexion sont les critères permettant de choisir les cristaux analyseurs. Pour réfléchir les rayonnements de grande longueur d’onde, on utilisera des cristaux à grande distance interréticulaire alors que pour des rayonnements à petite longueur d’onde on utilisera des cristaux à courte distance interréticulaire. Par conséquent, il est important de choisir un cristal adapté pour chaque analyse d’échantillon afin d’obtenir des résultats optimaux.

Le cristal monochromateur Il ne couvre qu’une partie de la classification périodique, il est donc nécessaire d'avoir plusieurs spectromètres pour pouvoir analyser l'ensemble des éléments. Il existe plusieurs sortes de cristaux aux propriétés différentes

Les différents cristaux analyseurs Cristal 2d (nm) Domaines No atomique Analysés des éléments analysés (nm) Raie k Raie l Raie m LIF 0,4028 0,104 à 0,378 19 à 35 49 à 84 92 à 94 PET 0,874 0,226 à 0,821 14 à 24 37 à 61 70 à 94 TAP 2.575 0.53 à 2.11 8 à 16 23 à 42 62 à 82

Le Détecteur Il fait correspondre à chaque photon diffracté par le monochromateur une impulsion électronique proportionnelle à son énergie. On utilise ensuite un compteur à flux gazeux (Argon). Ce gaz s'ionise à différents niveaux ce qui permet la reconnaissance des différents éléments présents dans l'échantillon. Le détecteur est relié à un ensemble (analogique et numérique ) qui traduit les impulsions délivrées par le compteur en spectre apparaissant à l'écran et que l'on doit analyser.

Echantillon On prélève un fragment de la roche que l'on veut analyser. On réalise une section polie (dans de la résine). On recouvre ensuite la partie supérieure de l'échantillon de carbone ou d’or pour éviter sa détérioration et favoriser la conduction des électrons. La mise en place de l’échantillon dans la sonde est complexe à cause du vide créé dans la colonne. L'échantillon est placé dans le sas isolé des autres appareillages (colonne et spectromètres) par un clapet étanche. Ce sas est mis sous un vide identique à celui de la colonne : on peut alors pousser l'échantillon à la verticale de celle-ci à l'aide d'une pince intégrée à la microsonde. Après avoir retiré la pince, le clapet est refermé et on peut commencer l'analyse.

Analyse chimique

Analyse en dispersion de longueur d’onde= Bragg: quantitatif

Analyse des RX en dispersion d’énergie: qualitatif

Microscopie électronique à balayage Imagerie MEB Microscopie électronique à balayage Examen morphologique Détection des électron secondaire

Electrons rétrodiffusés: composition Trachyte the brightest areas are magnetite, a high Z Fe oxide. The next brightest areas are pyroxene crystals that contain Fe, but also lower Z elements, such as Si, the medium grey areas are volcanic glass, and the darkest grey areas are feldspar. Electrons rétrodiffusés: composition

Electrons secondaires : morphologie Altération de verre basaltique Heulandite dans grès

Cendres de l’Erebus

Électrons secondaires: morphologie

Electrons rétrodiffusés: composition

Variation de composition des minéraux

Les solutions solides par substitution Différence de taille <15%, modification de charge qui doivent laisser la structure neutre, température à laquelle se produit la substitution. Substitutions cationiques ou anioniques: Rb+ / K+ dans la biotite sans changement de valence des cations KCl/ KBr (anions) Si changement de valence - respect de la neutralité: 2A2+ = 1B3+ + 1C+ Cas de la structure du corindon dans lequel Fe2+ et Ti4+ vont se Substituer à 2 Al3+

Certains sites cationiques peuvent être vacants = lacunes On peut avoir une substitution couplée avec ces sites: Cas de la trémolite (amphibole) : Ca2Mg5Si8O22 (OH)2 Al3+ + Na+ (dans la lacune) = Si4+ Les solutions solides interstitielles Certains interstices vides qui ne sont pas des lacunes peuvent être occupés par certains éléments. Dans les grosses cavités des zéolites par exemple, on peut avoir de gros éléments alcalins (K, Rb, Cs) ou des groupements moléculaires H2O / CO2. Ces minéraux sont notamment utilisés comme filtres pour épurer les eaux.

Les solutions solides par omission Deux atomes sont remplacés par un seul atome donnant un bilan neutre Des sites restent donc vides ou omis. Dans le feldspath microcline (variété bleue) KAlSi3O8 K+ + K+ = Pb2+ +   Les ions peuvent se substituer les uns aux autres si la différence de taille est inférieure à 15%. A haute température, l’expansion thermique peut amener des sites de tailles différentes à T ambiante à devenir de taille identique. Les ions de tailles différentes deviennent interchangeables et on obtient Un désordre chimique. Ainsi des solutions solides limitées à Tamb deviennent totales à HT.

Cas de la substitution à HT entre le K+ et le Na+ dans les feldspaths NaAlSi3O8 et KAlSi3O8 Lorsque l’on refroidit cette solution solide, on obtient des exsolutions Les perthites ou microperthites. Pourquoi?