Études photophysiques de complexes supramoléculaires redox-actifs Winfried LEIBL, CEA Saclay, iBiTecS, LPB Jonas Sonnenmoser 6c Photolyse de l’eau: 2H2O → O2 + 4H+ + 4e- 2H+ + 2e- → H2 2H2O → 2H2 + O2 DG°~ 5 eV (113 kcal/mol) 5/3/2007 SBE

L’équipe LPB Saclay : ICMMO : Annamaria Quaranta Christian Herrero Yuanjun Hou Winfried Leibl Alain Boussac Bill Rutherford Fabien Lachaud Benedikt Lasalle Vanina Lahootun Marie-France Charlot Ally Aukauloo Tom and Ana Moore, Arizona State University 22/10/2007

Nouvelles Technologies de l’Énergie - Constats L'augmentation et les inconvénients des émissions de gaz à effet de serre constituent désormais des faits avérés. La demande d'énergie augmentera fortement jusqu'en 2050, essentiellement dans les pays en développement Jusqu'en 2050, l'offre en énergies fossiles peut vraisemblablement continuer de satisfaire la demande, ce qui aurait de graves conséquences sur le climat L'objectif de réduction des émissions de l'ordre d'un facteur 4 en France est un défi considérable pour tous les secteurs, particulièrement pour celui des transports Il n'y a pas de solution miracle, mais un ensemble de voies, qui sont toutes à explorer à des degrés divers 22/10/2007

Objectifs stratégiques pour la recherche ● la diminution des émissions de gaz à effet de serre ● la compétitivité des entreprises françaises ● la réponse à l'augmentation prévisible de la demande ● l'indépendance énergétique de la France ● la contribution au développement Énergies renouvelables Solaire ! Pb: Stockage. H2 comme vecteur d’énergie carbone-neutre Photolyse de l’eau 22/10/2007

Conversion d’énergie solaire: Photosynthèse et Hydrogénases H+/H2 1.2 V 2 H+ ox red + - H2ase H2 22/10/2007

Deux voies 22/10/2007

Inspiration par des catalyseurs naturels 2 H+ H2 Hydrogénase Photosystème II Quel degré de biomimétisme ???? 22/10/2007 SBE

Approche interdisciplinaire bio-inspirée Compréhension des systèmes biologiques Biologie, Biophysique 4e- Mn O Ru Idée 2+ LPB Interprétation Synthèse Calculs DFT Chimie Caractérisation fonctionnelle 2 H2O O2+4 H+ PhO Spectroscopie, EC 22/10/2007

Catalyseurs pour la photoproduction d’H2: Principe Source d’énergie catalyseur 2 H+ - Absorption de photons H2 Accepteur d’électron 2 H2O Donneur d’électron Séparation de charges + O2+4 H+ photosynthèse hydrogénase 22/10/2007

Développement des complexes supramoléculaires Supramoléculaire = complexes de modules connectés les modules gardent leur propriétés (couplage faible) hn O2 2H+ Chromophore Mn Cluster Tyr Accepteur Ni, Fe e- e- H2O H2 Complexes de coordination + espaceurs organiques, rigides 22/10/2007

Vers une cellule photocatalytique Oxydation Réduction électrons Mnx O2 + 4H+ Mnx Co H2 Co Mnx H2O Co 2H+ Membrane à protons 22/10/2007

Paramètres à contrôler par les chimistes Distances intermétalliques : comportement bichromophorique Éspaceur : Communication électronique, rigidité N R u Mnx Contrôle de la séquence et la direction du transfert électronique (ΔG, vitesses – “photodiode”) N R u Accepteur d’électrons Mnx e- Propriétés du site catalytique : stockage de charges à des potentiels proches efficacité stabilité … Assemblage 22/10/2007

Le chromophore : Ru(bpy)3 + - 1(Ru(bpy)32+)* MLCT ISC (~fs) triplet MLCT (MBCT) photochimie hv (450 nm) émission ~600 nm (2.1 eV) 800 ns E(Ru3+/*Ru2+) = 0.84 V vs NHE E(*Ru2+/Ru+) = -0.86 V vs NHE 22/10/2007 SBE

Méthodes spectroscopiques Luminescence : évolution de l’état excité Absorption (visible) : cinétiques de transfert d’électron FTIR, RPE : caractérisation des radicaux formées 1(Ru(bpy)32+)* ISC (~fs) triplet photochimie hv émission ~600 nm 800 ns (450 nm) Compétition ! 1(Ru(bpy)32+) 22/10/2007 SBE

[Ru(bpy)3]2+ : propriétés rédox 3[RuIII(bpy)2(bpy.-)]2+ t = 0.6 µs Quenching réductif [em. ~610 nm] Quenching oxidatif e- donneur -0.86 V accepteur e- +0.84 V [RuIII(bpy)3]3+ [RuII(bpy)3]2+ [RuI(bpy)3]+ +1.26 V -1.28 V P680+/P680 [abs. ~450 nm] [abs. 510 nm] [abs. ~450 nm] 22/10/2007

Spectroscopie électronique (UV/vis) 22/10/2007

Chromophore Complexe parent: Ruthénium tris(bipyridyl) Absorption dans le visible, MLCT~ 460 nm Émission à 610 nm Durée de vie de l’état excité ~ micro seconde Potentiel d’oxydation Ru3+/Ru2+ ~1.3 V Modification facile des propriétés 22/10/2007

Surfaces semiconductrices comme accepteur d’électron Solution based Methyl Viologen Absorption of reduced species at 610 nm Diffusion limited Surface based ITO/TiO2 Fast electron injection rates (ps) High surface area High loading rates 22/10/2007

Greffage sur surface absorption ITO Ecb émission TiO2 Evb -2.0 ITO -1.0 Ecb 0.0 E (V) vs NHE at pH 7 1.0 2.0 3.0 émission TiO2 Evb 4.0 mesures de photo courant t < 8ns 22/10/2007

La cellule photovoltaique de M. Grätzel 22/10/2007

Espaceur: Paramètres à contrôler Distances intermétalliques : comportement bichromophorique Éspaceur : Communication électronique, rigidité N R u Mnx Contrôle de la séquence et la direction du transfert électronique (ΔG, vitesses – “photodiode”) N R u Accepteur d’électrons Mnx e- Assemblage 22/10/2007

bis-pyridine-2-carboxamido-benzene Complexes étudiés Bpb bis-pyridine-2-carboxamido-benzene Salophenic cavity Modèles PS II Imine electron accepting Amide electron donating N O H R u d ≈ 20 Å 22/10/2007

Contrôle de la directionalité du transfert d’électron Oxydation des phénols bpb-Ph MV2+ bpb 30 µs ! salophenic Imine electron accepting Amide electron donating 22/10/2007

A P680-TyrZ-His190 biomimetic model Mn O Ru + 4e- PSII reaction centre PSII reaction centre Chromophore e- Electron Relay P680 P680 Catalytic cavity TyrZ TyrZ Rocking proton mechanism + Mn cluster Mn cluster 2H2O 2H2O O2 + 4H+ O2 + 4H+ Barber et al. Science 2004 22/10/2007

Complexes biomimétiques (TyrZ-His) proton-coupled electron transfer e- e- P680 Mn4 ‘rocking proton’ PSII : liaison hydrogène entre TyrZ et His190 22/10/2007 SBE

Modélisation du côté donneur du PS II Liaison d’hydrogène Phénol Ru-p-phénol Ru-o-phénol (Ru-I) (Ru-II) Imidazole Ru-Imidazole-benzène (Ru-III) Lachaud et al., Angew. Chem., 2005 22/10/2007 SBE

Effet de l’état de protonation de l’imidazole pKb ~ 9 pKa ~ 3 Ru-ImPh Ru-ImHPh Ru-ImH2Ph Deprotonated imidazole Neutral imidazole Protonated imidazole compound IIE IE iE iiE iiiE Ru-ImPh -1.65 -1.35 0.85 1.35 1.43 Ru-ImHPh 1 1.36 1.46 Ru-ImH2Ph   in V vs SCE Im+/Im RuII/RuIII 22/10/2007

Titration du spectre UV/vis protonation pK1 = 3.1  0.3 pH deprotonation pK2 = 8.7  0.3 22/10/2007 SBE

Transfert d’électron photoinduit 600 nm RuIII 450 nm e- Calculs TDDFT Étude photophysique Quaranta et al. Chemistry - A European Journal, Volume 13, Issue 29, Date: October 5, 2007, Pages: 8201-8211 22/10/2007

Influence of the protonic state on electron transfer events 22/10/2007

Photo génération d’un radical phénoxyle 4 2 6 8 3+ 2+ + 3+ Confirmé par RPE Accepteur irréversible : [Co(NH3)5Cl]3+ Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 1536-1540 22/10/2007

Ajustement du potentiel du phénol substitutions sur le phénol + nitro + nitro et carboxylique O2N +0.6 V no energy transfer +0.9 V energy transfer ?? V no energy transfer (à pH neutre) 22/10/2007

Relais électronique (Tyr Z) Effect of structural changes on chemical properties Length - Oxidation potential Angle - Emission intensities 22/10/2007

Site catalytique du Photosystème II Yano J., et al., Where water is oxidized to dioxygen: structure of the photosynthetic Mn4Ca cluster, Science, 2006, 314, p. 821. Mécanisme proposé (simplifié): 22/10/2007

Approches synthétiques pour la formation de la liaison oxygène-oxygène Aukauloo, Leibl, Rutherford : Water photolysis by molecular biomimetics L'Actualité Chimique 308-309, pp 42-49. (2007) 22/10/2007

Site catalytique Metal cavities Ions métalliques Terpy Salen Salophen …. Ions métalliques Oxydation Mn 22/10/2007

Complexes Manganèse terpyridine cavity Mn O Ru + 4e- 5/3/2007

Cavité terpyridine (Mn) 22/10/2007

Propriétés d’émission (ds ACN) Radiative lifetime (ACN) complex t / µs [Ru(bpy)3]2+ 0.860 Ru-tpy 1.65 Ester-Ru-tpy 1.60 Ru-tpy-Mn 0.050 (85%) 1.00 (15%) Ester-Ru-tpy-Mn 0.120 (60 %) 0.700 (40%) 22/10/2007

Propriétés électrochimiques 22/10/2007

Photophysique: transfert d’électron photoinduit Kq = 2 x 109 M-1 s-1 22/10/2007

Transfert d’électron photoinduit MV 2 1 MnIII 22/10/2007

Transfert d’électron photoinduit : résultats RPE In presence of [Co(NH3)5]3+ CoII MnII dark light 22/10/2007

Site catalytique – Jacobsen / Brudvig Jacobsen catalyst Brudvig catalyst 2H2O + oxydant (oxone…) 4H+ + O2 + 4e- Photooxydation ! But: créer espèce Mn=O 22/10/2007

Ruthenium Terpyridine Mn2 di-µ-oxo: UV/Vis 680 nm: LMCT of Mn III,IV (µ-O2) 22/10/2007

Towards a photoactive Brudvig catalyst ? 16-line MnIII/MnIV EPR spectrum 22/10/2007 SBE

Ru-Salen - résultats préliminaires 22/10/2007

Côté réduction : Hydrogénases et modèles Les hydrogénases métalloenzymes catalysant la réaction réversible H2  2 H+ + 2 e- deux classes principales phylogénétiquement distinctes: [Fe-Fe] et [NiFe] Les hydrogénases à Fer Fonctionnent dans le sens de la réduction des protons, inactivées irréversiblement par l’oxygène, Au moins 3 gènes connus associés à la maturation Les hydrogénases à Fer de Chlamydomonas reinhardtii Chlamydomonas reinhardtii : algue verte eucaryote unicellulaire - 2 hydrogénases à fer monomériques d’origine nucléaire: HydA1 et HydA2 HydA1: production d’hydrogène en conditions anaérobies, pas de domaine 2[4Fe-4S], réduite directement par une ferrédoxine [2Fe-2S] - Deux protéines de maturation, HydEF et HydG sont nécessaires pour obtenir HydA1 active. HydEF: fusion de gènes 22/10/2007

Production d’Hydrogène par HydA1 (adaptation d’une image d’Y. Choquet, IBCP) 22/10/2007

Spectroscopie d’absorption par éclair Spectroscopie d’absorption par éclair (Pierre Sétif) Mélange ascorbate (donneur d’électrons), photosystème 1, Ferrédoxine et hydrogénase Excitation à 700 nm (spécifique photosystème 1) Mesure absorbance centres [Fe-S] à 540 nm HydA1 e- e- e- ascorbate 22/10/2007

Spectroscopie d’ absorption par éclair Augmentation de l’absorption à 540 nm en présence d’hydrogénase active: centre [Fe-S] de la Ferrédoxine oxydé + contribution hydrogénase? 22/10/2007

Étude électrochimique ex-vivo d’une chaîne de transferts d’électrons photosynthétique (V. Fourmond) 22/10/2007

Photo-Electrocatalyse : Principe 22/10/2007

Configuration expérimentale 22/10/2007

MV/O2 : première réaction de la chaîne 22/10/2007

Système FNR/Fd 22/10/2007

Système FNR/Fd - Présence de court-circuits 22/10/2007

Variation des concentrations - Analyse 22/10/2007

Conclusion 22/10/2007

Hydrogénases et modèles 22/10/2007

Modèles biomimétiques Structure du cluster H Synthèse (Reihlen 1929) ff NH, O ? D. desulfuricans (Code 1HFE) Rôle de Fe(I) ! Modèles actifs (électrocatalyse) Mais surpotentiel important! Tard C., …., Pickett CJ. Nature, 2005, 434, 610 – 613 22/10/2007

Photocatalyseurs non-biomimétiques Systèmes Ru-cobaloximes Fihri et al. Angew. Chem. IE, sous presse Donneur d’électron sacrificiel: Triéthylamine Evolution d’H2 sous éclairement 22/10/2007

Ru-cobaloxime, voltammetrie cyclique E(CoII/CoI) = –0.47 V vs Ag/AgCl CV de [Co(dmgBF2)2(dmf)2] (red), [(bpy)2Ru(L-pyr)Co(dmgBF2)2(OH2)] et [(bpy)2Ru(L-pyr)] dans du DMF ( 100 mV.s–1) (potentiels versus Ag/AgCl) 22/10/2007

Electrocatalyse avec acide CV de [(bpy)2Ru(L-pyr)Co(dmgBF2)2(OH2)] (10–3 mol.L–1) dans CH3CN, 100 mV.s-1 en présence de p-cyanoanilinium tetrafluoroborate (acide) 22/10/2007

Mesures photophysiques Spectres d’absorption [(bpy)2Ru(L-pyr)]2+ Emission @ 650 nm 1.72 µs 1.63 µs RuCo(dmgBF2)2 [(bpy)2Ru(L-pyr)]2+ [(bpy)2Ru(L-pyr)Co(dmgBF2)2(OH2)] Absorption à 500 nm ( Ru(I) ?) disparaît en présence d’acide. -> première réduction inefficace? + donneur 22/10/2007

Énergie propre et renouvelable 22/10/2007

22/10/2007 SBE