pH et équilibre acido-basique Deuxième séance UE3B - Côme&Damien - 2011

Rappels du cours précédent

Rappels Evolution d’un système au cours d’une réaction chimique Une réaction chimique évolue vers un état final d’équilibre On parle d’équilibre chimique Celui-ci dépend : de la nature de la réaction des conditions expérimentales quantité de réactifs pression température

Rappels Notion de réactif limitant (ou minoritaire) Notion de réactif en excès Une réaction est totale lorsqu’elle s’arrête par disparition d’un réactif Une réaction est réversible s’il existe à l’équilibre des quantités de réactifs non négligeables Constante d’équilibre : N.B. : La constante d’équilibre fait normalement apparaître les activités des espèces chimiques. L’activité en solution est la concentration.

Rappels Avancement d’une réaction νi est négatif pour les réactifs et positif pour les produit

Rappels Taux d’avancement Taux de conversion

Rappels Une solution est un mélange homogène d’espèces chimiques constitués par un solvant liquide en grande quantité et un ou plusieurs composés appelés solutés, dissous en petites quantités. LA MISE EN SOLUTION Solvatation (liaisons entre solvant et solutés) Ionisation (obtention d’ions par rupture de liaisons) Dissociation ionique (séparation des ions solvatés)

Rappels – Théorie d’Arrhénius Un acide est une espèce capable de libérer des H+ en solution aqueuse Une base est une espèce capable de libérer des OH- en solution aqueuse Notion d’électrolytes faibles et forts.

Rappels – Théorie de Brønsted-Lowry Un acide est une espèce chimique susceptible de libérer un proton H+ Une base est une espèce chimique susceptible de recevoir un proton H+ Un acide a nécessairement un hydrogène Une base dispose d’une orbitale non liante capable de donner un doublet d’électrons à un proton par coordinance. Conséquences

Rappels On introduit alors la notion de couple acido-basique (conjugués). Les différents types d’acides ou de bases : Acides ou bases FORT(E)S : acide fort : entièrement déprotoné en solution base forte : entièrement protonée en solution Acides ou bases FAIBLES : acide faible : partiellement déprotoné en solution base faible : partiellement protonée en solution

Rappels Notion de polyacides ou polybases (= acides et bases polyprotiques) Notion d’ampholytes ou amphotères

Rappels – Théorie de Lewis Avec la définition de Brønsted-Lowry, le formalisme de Lewis impose : Acide  accepteur de doublets d’électrons ; doit posséder une lacune électronique Base  donneur de doublets d’électrons (par son doublet non liant)

Rappels Attention ! Le transfert de protons est simultané au sein d’une réaction acido-basique. Autrement dit, il n’existe pas de proton libre en solution !

Rappels Autoprotolyse de l’eau Produit ionique de l’eau Valeur de la constante d’équilibre : 10-14 On a une modification de la concentration en H3O+ et en OH- mais le produit ionique de l‘eau est toujours égal à 10-14. Acide ou base Eau

Rappels Notion de pH

Rappels Un indicateur coloré est une substance dont la base et l’acide ne présente pas la même couleur. Un couple acido-basique est déterminé par son pKa.

Forces des acides et des bases Suivant leur capacité à céder ou fixer + ou – facilement un proton. Plus un acide est fort et plus sa base conjuguée est faible. Une réaction acide-base se fera spontanément entre l’acide le plus fort et la base la plus forte.

Rappels Notion de constante d’acidité et de basicité

Ph et équilibre acido-basique 2ème partie Cours du 14 février 2011 Ph et équilibre acido-basique 2ème partie

Les SOLUTIONS TAMPONS Solutions tampons de laboratoire

Solution d’un acide et de sa base conjuguée Nous avons vu précédemment les cas où l’on mélangeait un acide ou une base dans l’eau. Voyons ce qui se passe lorsque l’on mélange simultanément un acide et sa base conjuguée.

Solution d’un acide et de sa base conjuguée CAS 1 : Acide fort + base ( faible) Le pH est conditionné par l’acide. Donc : CAS 2 : Acide faible + base faible Le pH dépend des deux espèces

Solution tampon Elle résiste à l’addition d’une faible quantité d’acide fort ou base forte. La solution tampon est un mélange acide faible/base faible.

Pouvoir tampon Le pouvoir tampon est la quantité maximale d’acide ou de base que l’on peut ajouter avant que le tampon ne perde son aptitude à résister à de grandes variations de pH. L’organisme humain dispose de systèmes tampons.

Pouvoir tampon Les systèmes tampons de l’organisme sont divers : Dans le sang : Système bicarbonate/acide carbonique Système phosphate dibasique/monobasique Protéinates/protéines Dans le liquide interstitiel : Dans les cellules : Système phosphate

Pouvoir tampon Le pouvoir tampon est optimal pour un pH situé entre pKa – 1 et pKa + 1.

Pouvoir tampon - Démonstration Parce que vous êtes en Côme&Damien… Voici une petite explication  « Pourquoi diable les solutions tampons au pouvoir tampon maximal disposent-elle d’un pH égal à leur pKa ? »

Pouvoir tampon - Démonstration « Pourquoi diable les solutions tampons au pouvoir tampon maximal disposent-elle d’un pH égal à leur pKa ? » D’après la relation de Henderson-Hasselbalch : Conséquence : Le pouvoir tampon maximal est d’autant plus important que la solution est plus concentrée ! Or, dans une solution tampon : Donc :

Réaction de neutralisation Base Mélange Acide NEUTRALISATION

Réaction de neutralisation Ajout d’un acide fort (type HCl) à une base forte (type NaOH) Les deux espèces se dissocient complètement, libérant pour l’un des ions H3O+ et pour l’autre des ions OH-. [+ ions spectateurs] On a alors une autoprotolyse inverse :

Réaction de neutralisation Ajout d’un acide fort (type HCl) à une base faible (type NH3) En solution, H3O+ est bien plus acide que NH4+. De plus, NH3 est une base plus forte que l’eau, la réaction va avoir lieu dans le sens : Réaction considérée comme totale.

Réaction de neutralisation Ajout d’une base forte (NaOH) à un acide faible (HCOOH) La soude (= hydroxyde de sodium) va donner en solution des ions OH-. Ceux- ci sont bien plus basique que HCOO- la base conjuguée de HCOOH. De même, HCOOH est un acide plus fort que l’eau. Réaction considérée comme totale.

Réaction de neutralisation Ajout d’un acide faible (CH3COOH) à une base faible (NH3) CH3COOH est un acide plus fort que NH4+ et NH3 est une base plus forte que CH3COO-. On considère la réaction presque totale si K > 104

Calcul du pH résultant d’une réaction acido-basique Les trois exemples sont détaillés dans le poly prof. Les étapes : Ecrire l’équation bilan équilibrée Exprimer la constante d’équilibre Etablir le tableau d’avancement de la réaction Déterminer la quantité de réactif formé Déterminer le pH de la solution

Exemple 2 (poly prof) Calcul du pH de la solution résultant du mélange de 15 mL d’acide acétique CH3COOH à 0,12 mol/L et de 15 mL de soude NaOH à 0,10 mol/L. Analyse du problème : On mélange un acide faible (CH3COOH) avec un pKa de 4,7 Et une base forte (NaOH).

1. Ecrire l’équation bilan équilibrée Exemple 2 (poly prof) Calcul du pH de la solution résultant du mélange de 15 mL d’acide acétique CH3COOH à 0,12 mol/L et de 15 mL de soude NaOH à 0,10 mol/L. 1. Ecrire l’équation bilan équilibrée

2. Exprimer la constante d’équilibre Exemple 2 (poly prof) Calcul du pH de la solution résultant du mélange de 15 mL d’acide acétique CH3COOH à 0,12 mol/L et de 15 mL de soude NaOH à 0,10 mol/L. 2. Exprimer la constante d’équilibre On peut considérer la réaction comme totale

3. Etablir le tableau d’avancement de la réaction Exemple 2 (poly prof) Calcul du pH de la solution résultant du mélange de 15 mL d’acide acétique CH3COOH à 0,12 mol/L et de 15 mL de soude NaOH à 0,10 mol/L. 3. Etablir le tableau d’avancement de la réaction Etat initial (mol) 0,0015 0,0018 Etat final(mol) 0,0018-x = 0,0003 EXCES 0,0015-x = 0 X = 0,0015

Exemple 2 (poly prof) Calcul du pH de la solution résultant du mélange de 15 mL d’acide acétique CH3COOH à 0,12 mol/L et de 15 mL de soude NaOH à 0,10 mol/L. 4. Déterminer la quantité de réactif formé Etat initial (mol) 0,0015 0,0018 Etat final(mol) 0,0018-x = 0,0003 EXCES 0,0015-x = 0 X = 0,0015

Exemple 2 (poly prof) Calcul du pH de la solution résultant du mélange de 15 mL d’acide acétique CH3COOH à 0,12 mol/L et de 15 mL de soude NaOH à 0,10 mol/L. 4. Déterminer la quantité de réactif formé N.B. : Il ne reste plus en solution que l’acide et sa base conjuguée. On a donc une solution tampon. Etat initial (mol) 0,0015 0,0018 Etat final(mol) 0,0018-x = 0,0003 EXCES 0,0015-x = 0 X = 0,0015

Exemple 2 (poly prof) Calcul du pH de la solution résultant du mélange de 15 mL d’acide acétique CH3COOH à 0,12 mol/L et de 15 mL de soude NaOH à 0,10 mol/L. 5. Déterminer le pH de la solution

Systèmes tampons du sang et troubles de l’équilibre acido-basique Diagramme de Davenport – Nomogramme acido-basique

Introduction On connaît le couple [CO2] / [HCO3-]. Pour faire simple : le dioxyde de carbone est l’acide, le bicarbonate est la base. Or on peut écrire : Pour notre couple ça fait : Et là c’est fini ! Ayez-la toujours en tête et vous résoudrez tous les problèmes de cette partie du poly.

La partie respiratoire de ce couple se trouve être CO2 Imaginons que la [CO2] baisse, alors le logarithme augmente et le pH aussi. L’équation du dessus valait à peu près 7,4 avant notre problème. Donc là elle en vaut un peu plus, on est en alcalose à cause du CO2, donc alcalose respiratoire.

La partie respiratoire de ce couple se trouve être CO2 Pour revenir à la normale sans l’aide de soins médicaux, il faudrait que notre logarithme redevienne normal ! On ne peut pas toucher à [CO2], puisque c’est le problème, on va donc ajuster la [HCO3-]. Il faut le baisser aussi pour compenser.

La partie respiratoire de ce couple se trouve être CO2 Remarque : Il faut un jour à peu près pour que le corps décide d’excréter du HCO3- par les reins et donc passer d’un trouble respiratoire aigu (brutal et que le corps n’a pas encore eu le temps de prendre en compte pour s’adapter) à un trouble respiratoire chronique compensé (le sang est au pH quasi normal). Et si la [CO2] augmente ?

La partie respiratoire de ce couple se trouve être CO2 Et si la [CO2] augmente ? Log([HCO3-]/[CO2]) baisse  pH baisse  acidose respiratoire aiguë pure Si on attend 1 jour, les reins sécrètent moins de HCO3-, [HCO3-] dans le sang augmente, le logarithme revient à la normale (du moins se rapproche) !  acidose respiratoire compensée ! Le pH est revenu à sa valeur normale ! Comment le médecin fait-il pour voir que le patient est en acidose respiratoire compensée ?

La partie respiratoire de ce couple se trouve être CO2 Comment le médecin fait-il pour voir que le patient est en acidose respiratoire compensée ? Le pH est normal pourtant. Oui, mais les 2 espèces sont augmentés grandement. Ils sont dus à la respiration ! Si le patient respire peu (hypoventilation), fatalement le CO2 va être moins souvent expiré et s’accumuler dans le sang  [CO2] augmente logarithme baisse  pH baisse  acidose respiratoire Si le patient respire beaucoup (hyperventilation) … Comment surviennent les problèmes de concentration de CO2 ?

La partie métabolique de l’équation est HCO3- Si [HCO3- ] augmente ? Alors le log augmente ! Le pH augmente. On se retrouve en alcalose métabolique. Il y a alors mise en place très vite d’une réponse respiratoire pour compenser la hausse du pH : le CO2 augmente (le patient hypoventile)  retour du pH à la normal.

La partie métabolique de l’équation est HCO3- Si [HCO3- ] diminue ?  log dim  pH dim  acidose métabo’ . On compense rapido : On dim la [CO2] ça augmente le log, ça augmente le pH et on est heureux. Remarque : la réponse respiratoire est très rapide (1 minute) donc parler de troubles métaboliques aigus ou chroniques est un peu débile. Ils sont donc généralement immédiatement compensés.

Le diagramme de Davenport Ce diagramme représente la concentration de bicarbonate en fonction du pH, et d’en déduire la concentration du CO2 (représentée par les isobares (les courbes)). On peut ainsi savoir dans quel état d’acidité se trouve le patient, si c’est métabolique ou respiratoire et enfin si c’est compensé (dans le cadre respiratoire). 1 La zone 1 est la zone normale : le pH est entre 7,38 et 7,42 et le bicarbonate entre 21 et 26 mM . Les autres zones correspondent à des zones pathologiques. Il suffit de lire les coordonnées pour savoir l’état du patient.

Le diagramme de Davenport Imaginons un patient dans la zone 5 : qu’est ce qu’il a ? On lit : - en abscisse le pH est augmenté : donc alcalose - en ordonnée le bicarbonate est abaissé mais peu par rapport à la zone 2 ou zone 7 : la droite liant les zones 4 et 5 est pseudo plane (droite normale d’équilibration). - le CO2 est bien abaissé (sous l’isobare 25 mmHg). 4 1 2 7 5 Log augmente car CO2 baisse beaucoup et le pH est donc bien augmenté ! Le patient est en alcalose respiratoire. Le pH est loin de sa valeur normal et le bicarbonate n’est pas franchement bas, signe d’un travail d’excrétion des reins et donc d’une compensation qui recentrerait le pH (comme en zone 7)  ! Le patient est donc en alcalose respiratoire aiguë. La formule, pour vérifier :

Le diagramme de Davenport Imaginons un patient dans la zone 6 : On lit : - en abscisse : pH à peu près bon mais du côté acide quand même : - problèmes en ordonnée : bicarbonate trop haut - problèmes sur les isobares : CO2 trop haut. (vous pouvez alors penser que le patient a une acidose compensée (retour quasi à la valeur normale mais sous la normale) mais qu’a-t-il exactement ? Le problème est-il respiratoire ou métabolique ? Il faut tester : 6 3 4 1 2 7 5 Si CO2 augmente : log baisse et pH baisse  acidose respiratoire Si HCO3- augmente : log augmente et pH augmente  alcalose métabolique (pas possible en regardant le graphe , c’est une zone d’acidose), l’augmentation HCO3 n’est pas la cause du trouble mais est une conséquence : un compensation ! Donc la zone 6 correspond à un acidose respiratoire chronique compensée (explique la hausse du bicarbonate).

Le diagramme de Davenport Maintenant imaginons que l’on vous donne sans le graphe (ce qui peut arriver, surtout si Côme fait le concours blanc ...): pH : 7,25 pCO2 : 50 mmHg 6 3  : 24 mmol/L Qu’a-t-il ? 4 1 2 7 5

Le diagramme de Davenport 6 3 4 L’hyperventilation est là juste pour compensée quelque chose, comme une acidose métabolique : on est en acidose métabolique compensé (dans la zone 2 du graphe). 1 2 7 5

Le diagramme de Davenport Vous n’aurez peut-être pas ça non plus le jour du concours (quoique cette année ils sont dans une phase créatrice sans limite) mais il faut savoir se débrouiller pour savoir ce qu’a le patient, savoir jongler entre le graphe (que vous n’aurez pas forcément) et la formule qui vous permet de tout élucider ! 6 3 4 1 2 7 5 Sachez bien faire ce qu’il y a au-dessus, puis retournez voir le poly prof pour finir de sceller les connaissances et comprendre pourquoi il y a comme un trou entre les zones 2 et 4 et les zones 3 et 5 : les zones d’incertitudes.

Le diagramme de Davenport

Correction des exercices Générateur de corrections…

pH = 3,758

L’équation bilan est : H3O+ + HCOO-  H2O + HCOOH K = 1/Ka car on mélange un acide fort et une base faible 1/10-pKa = 1/(2.10-5) = 5.104 A la fin de la réaction les deux produits sont consommés car ils étaient dans les proportions stoechiométriques avec n = c*v = 5.10-5 mol. Il y a donc autant de HCOOH formé mais dans 100+100 = 200 mL. D’où [HCOOH] = 5.10-5 / 0,2 = 2,5.10-4 mol/L

Ka/C0 = 2.10-5 / 2,5.10-4 = 0,08 > 0,01 donc on ne peut pas négliger la dissociation de HCOOH pH de 4,21

Autoprotolyse bien négligeable car pH > 8 pH = 12

Hihhhiiiihiiii ! Trop drôleuh koi ! (Non…?!)