Evaluation de la réponse de la passive-SBSE face à des pics de contamination en pesticides dans les milieux aquatiques. Christelle Margoum, Azziz Assoumani, Antoine Lombard, Céline Guillemain, Marina Coquery LAMA, Irstea, centre de Lyon Villeurbanne

Plan - Stratégies d’échantillonnage des milieux aquatiques - Intérêt de l’échantillonnage passif pour les hydrosystèmes avec débits et concentrations variables  intégration quantitative des pics de contamination ? - Expérimentations en conditions contrôlées : 1/ cinétiques adsorption/désorption 2/ exposition à différents scénarios de Cmoy identique

Echantillonnage des milieux aquatiques Suivi des contaminations : enjeu pour la qualité des milieux aquatiques Origine de la pollution Mécanismes de transferts Efficacité de plans d’action / solutions correctives Lien exposition / impact Échantillonnage des hydrosystèmes à forte variabilité Ponctuel Automatisé Passif Maintenance, logistique et traitement analytique onéreux Échantillonnage passif Phase réceptrice + membrane protectrice Phase réceptrice Membrane Micropolluants Milieu aquatique

Echantillonnage des milieux aquatiques Suivi des contaminations : enjeu pour la qualité des milieux aquatiques Origine de la pollution Mécanismes de transferts Efficacité de plans d’action / solutions correctives Lien exposition / impact Échantillonnage des hydrosystèmes à forte variabilité Ponctuel Automatisé Passif Maintenance, logistique et traitement analytique onéreux Échantillonnage passif Phase réceptrice + membrane protectrice Placé dans le milieu : échantillonnage en continu Abaissement des limites de quantification Variations temporelles des concentrations  Une seule valeur moyenne sur la période d’exposition Étalonnage nécessaire 

Détermination de concentrations moyennes La théorie : quantification des contaminants Accumulation linéaire Exposition Équilibre Accumulation linéaire Étalonnage Détermination de concentrations moyennes

Obtention d'un échantillon représentatif dans des hydrosystèmes à débits et/ou concentrations en micropolluants variables Echantillonnage Coût logistique Coût technique Coût analytique Ponctuel

Obtention d'un échantillon représentatif dans des hydrosystèmes à débits et/ou concentrations en micropolluants variables Echantillonnage Coût logistique Coût technique Coût analytique Ponctuel

Obtention d'un échantillon représentatif dans des hydrosystèmes à débits et/ou concentrations en micropolluants variables Echantillonnage Coût logistique Coût technique Coût analytique Passif

Adaptation de la SBSE à l’échantillonnage passif Extraction sur barreau – Stir Bar Sorptive Extraction Rapide, simple, répétable et économique Faibles quantités de solvant organique Passive SBSE Moyennement hydrophobes à hydrophobes Plus respectueux de l’environnement Traitement d’échantillon simple Hydrosystèmes à forte variabilité Assoumani et al., ESPR, 2015 Quelle est la réponse de la passive SBSE face à des pics de contamination en pesticides… en conditions contrôlées de laboratoire ?

Traitement analytique Echantillons d’eau : injection directe Barreaux exposés : désorption liquide UHPLC-MS/MS UHPLC Nexera, Shimadzu Triple quad API4000, AB Sciex Margoum et al., Talanta, 2013

Pesticides sélectionnés Famille log Kow Simazine Herbicide 2,3 Azoxystrobine Fongicide 2,5 Norflurazon 2,45 Diméthomorphe 2,68 Chlortoluron Spiroxamine 2,89 Isoproturon Procymidone 3,3 3,4-dichloroaniline métab H 2,69 Tébuconazole 3,7 Atrazine 2,7 Fénitrothion Insecticide 3,32 Linuron 3 Chlorfenvinphos 3,8 Métolachlore 3,4 Chlorpiryphos M 4 Acétochlore 4,14 Chlorpiryphos E 4,7 Diflufenicanil 4,2 Flufénoxuron 5,11 20 composés Large gamme de polarité

Système expérimental Conditions contrôlées : température et débit constant Rampe et buses pour injection pesticides Pompes immergées

Exp. 1 : adsorption/désorption Cinétique d’adsorption suivie d’une désorption dans de l’eau propre ou contaminée 30 SBSE Pic de pesticides à forte conc (10C) 2 h 4 h 6 h 7 jours dans l’eau propre (0C) 7 jours dans l’eau contaminée à faible conc (1C) OU +

Exp. 1 : cinétiques d’adsorption Masse sur le barreau (ng) Temps (h) Temps (h) Pesticides hydrophobes - accumulation linéaire - forte capacité d’accumulation Pesticides plus polaires - accumulation rapide - atteinte de l’équilibre Possibilité d’intégration de pics de contaminations fugaces Excellente sensibilité pour les hydrophobes : [Ceau : x 80 et MSBSE : x 10000]

Exp. 1 : cinétiques de désorption Chlorpyrifos ethyl Simazine Eau contaminée Eau propre Eau contaminée Eau propre Masse sur le barreau (ng) Masse sur le barreau (ng) Temps (jours) Temps (jours) Pesticides hydrophobes - accumulation supplémentaire - pas d’élimination dans l’eau Pesticides plus polaires - pas d’accumulation supplémentaire - élimination rapide dans l’eau

Exp. 1 : résumé Pesticide log Kow Eau propre Eau contaminée Simazine 2.3 â à Azoxystrobine 2.5 Norflurazon 2.45 Diméthomorphe 2.68 Chlortoluron Procymidone 3.3 æ Isoproturon Tébuconazole 3.7 3,4-dichloroaniline 2.69 Spiroxamine 5.51 ä Atrazine 2.7 Fénitrothion 3.32 Linuron 3 Chlorfenvinphos 3.8 Métolachlore 3.4 Chlorpiryphos M 4 Acétochlore 4.14 Chlorpiryphos E 4.7 Diflufenicanil 4.2 Flufénoxuron 5.11 Pesticides plus polaires  désorption dans eau propre (1 j) Pesticides hydrophobes  accumulation supplémentaire dans eau contaminée (intégratif)

Exp. 2 : SBSE exposés à 5 scenarios de 4 jours Cmoy = 1C Cf Ratio (%) = Cf Cmoy X 100 R>100% : accumulation ++ R<100% : désorption

Exp. 2 : ratio (tous les pesticides, n=20) Ratios Cf/Cmoy (%) 1,1,1,1 0,0,2,2 2,2,0,0 2,0,2,0 0,1,1,2  Forte influence de la dernière condition d’exposition

Exp. 2 : ratio (pesticides hydrophobes, n=4) Ratios Cf/Cmoy (%) 1,1,1,1 0,0,2,2 2,2,0,0 2,0,2,0 0,1,1,2  Influence limitée des conditions d’exposition

Conclusions et perspectives Système expérimental : simulation de différentes conditions d’exposition, y compris variations rapides de concentrations Passive-SBSE adaptée à l’échantillonnage passif de pesticides hydrophobes dans des hydrosystèmes avec des niveaux de concentrations variables Pour les pesticides plus polaires : utilisation d’autres outils type POCIS, ou développement de phases autres que PDMS Evaluation de l’influence de paramètres physico-chimiques : expériences en laboratoire (vitesse courant, température, MO) et cinétiques in-situ Applications terrain de la passive SBSE (Le Dreau et al.)

… et merci à vous pour votre attention ! ANR 2011CESA 022 02 … et merci à vous pour votre attention !

Intégration des pics de concentrations sur le terrain 2010 Morcille Exposition barreaux : 14 jours Prélèvements ponctuels à j 0 et j 14 Evènement pluvieux à j 12 Crue de la Morcille : 5 h Cinétique accumulation rapide + grande capacité d’absorption Passive SBSE : forte concentration d’insecticides (Chlorpyriphos éthyl) Parler de réactivité en conclusion Intégration de pics de contamination : semi - quantitatif ?