HydroDésOxygénation d’huiles issues de la pyrolyse de la biomasse ligno-cellulosique : limitation de la désactivation du catalyseur Colloque Recherche de la Fédération Gay-Lussac Elena Kondratieva

Unité de Catalyse et Chimie du Solide Lille Laboratoire de Catalyse en Chimie Organique Poitiers CreF - Feluy CreG - Gonfreville Laboratoire de Catalyse & Spectrochimie Caen

Origine des carburants : Introduction (1) Origine des carburants : Fossiles : (pétrole) émissions de CO2, SO2 et NOX Biomasse de 1ere génération : (maïs, blé, soja, tournesol, canne à sucre) ressource renouvelable et durable balance nette de rejets en CO2 et de soufre nul Mais! Compétition avec production alimentaire Carburant Problème de pollution de l’environnement ! Problème d’épuisement des stocks ! Bio-éthanol Nouvelles sources de biocarburants ?

Biomasse de 2nde génération : HydroDésOxygénation (HDO ) Introduction (2) Biomasse de 2nde génération : Plant Plant cell Plant cell wall Hemicellulose Lignin Cellulose Matière lignocellulosique, non alimentaire pour la production de bio-carburants Pyrolysis rapide (475o C, 1 s) : bio-huiles Teneur en oxygène élevée (jusqu’a 50% pds.) (stabilité faible, faible pouvoir calorifique, corrosivité) HydroDésOxygénation (HDO ) Catalyseurs hydrotraitement (HDS, HDN) Mais! Désactivation progressive… (Furimsky et al.,2000, Elliott et al.,2007)

HDO de bio-huiles de 2ème génération HDO Introduction (3) HDO de bio-huiles de 2ème génération - H2O / CO2 / CO HDO Bio-huiles 10 - 50 pds% O 20 pds% H2O Bio-carburants T = 350° C PH2 = 5.8 MPa Ex: molécules phénoliques phénol éthylphénol CoMo/Al2O3 sulfuré Composés phénoliques conduisent à la formation de coke (Laurent et al., 1994) Mais! Désactivation progressive…

Objectif de ce travail: Introduction (4) Origines possibles de la désactivation du catalyseur : 1. Oxydation partielle de la phase sulfure due à la présence d’eau 2. Présence de molécules phénoliques qui favorise la formation du coke Objectif de ce travail: Limitation de la désactivation du catalyseur CoMo/Al2O3

Méthodologie : spectroscopie infrarouge In situ (sous vide) Adsorption des molécules modèles - H2O, phénol , 2-éthylphénol (mode d’adsoprtion ) Adsorption de CO (accessibilité de la phase sulfure) Liq. N2 Sample IR beam Oven 100°C –400°C Cellule IR (Basse Pression/Basse Temperature)

2. Effet des molécules phénoliques 1. Effet de l’eau 2. Effet des molécules phénoliques

2. Effet des molécules phénoliques 1. Effet de l’eau 2. Effet des molécules phénoliques

Effet du traitement par H2O / adsorption du CO (IR) Effet de l’eau (1) Effet du traitement par H2O / adsorption du CO (IR) OH Après sulfuration (350°C, 2h, H2S/H2) Mo/Al2O3 Après sulfuration 350°C, 10% H2S dans H2 Après le traitement par l’eau (599 Pa, 350°C, 2 h ) Après 2ème sulfuration MoS2 Forte diminution de la concentration de sites sur la phase sulfure Les sites MoS2 sont plus sensibles au traitement par H2O que les sites CoMoS Al3+ -41% -75% 2200 2100 /cm-1 CoMoS CoMo/Al2O3 +6% OH MoS2 -54% -33% Al3+ Réversibilité de l’effet de l’eau : Complète sur les sites CoMoS Limitée sur les sites non-promu -82% /cm-1 2200 2100 2000

Effet du traitement par H2O / (TEM) Longueur des feuillets MoS2 (nm) Effet de l’eau (2) Effet du traitement par H2O / (TEM) Analyse après sulfuration/ après le traitement H2O 50 images, ~ 1000 feuillets / échantillon Effet de H2O conduit à diminution de la taille des feuillets, plus forte sur Mo/Al2O3 TEM image de CoMo/Al2O3 Longueur des feuillets MoS2 (nm) Après sulf. Après H2O Mo 2,3 1,6 CoMo 2,6 2,4

Conlusions : Effet de H2O Effet de l’eau (3) Conlusions : Effet de H2O Bon accord CO/IR: Diminution de la quantité de sites de bords Régénération plus difficile sur le Mo/Al2O3 TEM: Diminution de la taille des feuillets MoS2 Mo CoMo H2O H2S H2O H2S Formation d'une phase oxy-sulfure en présence de H2O Addition du Co et H2S limite cet effet H2O n’est pas responsable d’une désactivation marquée Badawi M. et al. Journal of Catalysis, Vol. 282, 155–164, 2011.

2. Effet des molécules phénoliques (phénol, 2-éthylphénol) 1. Effet de l’eau 2. Effet des molécules phénoliques (phénol, 2-éthylphénol)

Adsorption du phénol et 2-éthylphénol sur alumine Effet des molécules phénoliques (1) Adsorption du phénol et 2-éthylphénol sur alumine phénol/CCl4 (OH) A RT deux formes : espèces 2-éthph. et 2-éthph. molécul. 1300 1400 1500 1600 /cm-1 2-éthph/CCl4  CCnoyau  (CO) 2-éthph à RT (OH) + (CH)  CCnoyau  CCnoyau  (CO) phénol à RT phénol à 350°C 2-éthph à 350°C 1600 1500 1400 1300 /cm-1 No OH contribution, phenoxy only make a suggestion for the 1300 broad band ring-O_Si Great amount after desorption .. At 400 A RT : adsorption dissociative Formation d’espèces phénates A 350°C : phénates sont stables A 350°C : 2-Ethphénates sont stables

Adsorption du phénol et 2-éthylphénol sur CoMo/Al2O3 et Al203 à 350° C Effet des molécules phénoliques (3) Adsorption du phénol et 2-éthylphénol sur CoMo/Al2O3 et Al203 à 350° C  CCnoyau  CCnoyau  CCnoyau  CCnoyau 1200 1300 1400 1500 1600 /cm-1  (CO)  (CO) X X Al2O3 Al2O3 X X CoMo/Al2O3 CoMo/Al2O3 1600 1500 1400 1300 1200 /cm-1 (2-éthyl)phénol s’adsorbe sur le support mais pas sur la phase sulfure + espèces X (espèces carbonées) sur la phase sulfure ?

Effet des molécules phénoliques (4) Accessibilité des sites du catalyseur CoMo/Al2O3 CO / phénol ou 2-éthylphénol / CO après sulfur. cm-1 2050 2100 2150 2200 2000 Al3+ OH CoMoS MoS2 après 2-étph at RT - 78% CoMoS OH MoS2 - 44% après phénol 350°C après2-étph at 350°C - 46% après phénol RT - 60% après sulfur. Al3+ 2200 2150 2100 2050 2000 /cm-1 (2-éthyl)phénol s’adsorbe sur le support, mais diminue l’accessibilité des sites sulfures Quantité des espèces (éthyl)phénates de la phase sulfure (%) Accessibilité

Conclusions : Effet des molécules phénoliques L'interaction du phénol ou 2-éthylphénol à température de réaction HDO (350°C) conduit à la formation d’(éthyl)phénates sur le support et de nouvelles espèces (X) sur la phase sulfure Les espèces (éthyl)phénates conduisent à la désactivation indirecte du catalyseur Les espèces carbonées (X) n‘ont pas contribué significativement à l'empoisonnement des sites actifs Pour diminuer la désactivation du catalyseur => diminuer la quantité d’espèces phénates formées (par ex : diminuer la basicité du support)

Conclusions générales H2O n’ est pas responsable d’une désactivation marquée Molécules phénoliques conduisent à la désactivation indirecte du catalyseur CoMo/Al2O3

Merci pour votre attention! Unité de Catalyse et Chimie du Solide Lille Laboratoire de Catalyse en Chimie Organique Poitiers CreF - Feluy CreG - Gonfreville Laboratoire de Catalyse & Spectrochimie Caen