Raymond Michels, Fabrice Malartre, Marcel Elie Les biomarqueurs de plantes supérieures comme traceurs des changements de paléovégétation Application aux dépôts calloviens et oxfordiens de l’Est du bassin de Paris Mon exposé traitera de l’utilisation des biomarqueurs de plantes supérieures et de leur application aux dépôts calloviens et oxfordiens de l’Est du bassin de Paris. Yann Hautevelle, Raymond Michels, Fabrice Malartre, Marcel Elie

Plan INTRODUCTION I) Outils et objet d’étude — outils : biomarqueurs de plantes vasculaires — objet : dépôts callovo-oxfordiens de l’Est du bassin de Paris II) Analyse et identification des biomarqueurs Je décrirais tout d’abord les outils et l’objet d’étude qui sont respectivement les biomarqueurs de plantes vasculaires et les dépôts callovo-oxfordiens de l’Est du bassin de Paris. Je présenterai ensuite les techniques d’analyse et d’identification de ces biomarqueurs La dernière partie sera consacrée aux résultats III) Résultats CONCLUSION Yann HAUTEVELLE RST 2004 G2R

Composition de la matière organique sédimentaire INTRODUCTION Composition de la matière organique sédimentaire Matière Organique extractible Kérogène La matière organique se compose de deux fractions : 1) le kérogène constitué de macromolécules polymérisées 2) la matière organique extractible constituée d’une grande diversité de molécules de bas poids moléculaire…….. Yann HAUTEVELLE RST 2004 G2R

Composition de la matière organique sédimentaire INTRODUCTION Composition de la matière organique sédimentaire Matière Organique extractible Kérogène BIOMARQUEURS MOLECULAIRES qui proviennent de la dégradation de biomolécules dont certaines ont une origine bien spécifique. Ces composés sont des biomarqueurs moléculaires. proviennent de la dégradation de biohopanoïdes C27-cholestérols origine bactérienne planctonique hopanes C27-cholestanes Yann HAUTEVELLE RST 2004 G2R

traçage des changements INTRODUCTION Objectif Etude des biomarqueurs de plantes vasculaires  diversité des essences sur les terres émergées proches Utilisation chimiostratigraphique traçage des changements de paléovégétation Cette étude porte plus particulièrement sur les biomarqueurs de plantes vasculaires car leur distribution reflète la diversité des essences végétales qui occupent les terres émergées proches des bassins sédimentaires Et sur l’utilisation de ces biomarqueurs comme outil chimiostratigraphique permettant de tracer les changement de paléovégétation qui sont sous contrôle climatique. changements climatiques Yann HAUTEVELLE RST 2004 G2R

I) Outils et objet d’étude Biomarqueurs de la famille des cadinanes (sesquiterpénoïdes) cadalène Je vais maintenant vous présenter les deux familles de biomarqueurs qui concernent cette étude : les cadinanes puis les abiétanes. Les cadinanes, cadinènes et cadinols sont des composés largement répandus dans les plantes vasculaires et qui se dégradent rapidement au cours de la diagenèse en cadalène via toute une série d’intermédiaires réactionnels. C’est pourquoi, le cadalène et ses précurseurs sont des biomarqueurs de plantes vasculaires non spécifiques. biomarqueur moléculaire précurseurs biologiques intermédiaires réactionnels biomarqueurs de plantes non spécifiques (Radke, 1987) Cadalène et ses précurseurs Yann HAUTEVELLE RST 2004 G2R

I) Outils et objet d’étude Biomarqueurs de la famille des abiétanes (diterpénoïdes) diagenèse plutôt oxydante acide abiétique rétène En revanche, l’acide abiétique est un constituant presque exclusif des résines de certains conifères, et plus particulièrement des abiétacées. Sa dégradation en milieu oxydant aboutit à la formation de rétène via là aussi toute une série d’intermédiaires réactionnels. Le rétène et ses précurseurs sont donc des biomarqueurs bien spécifiques de certains conifères. biomarqueur moléculaire précurseur biologique intermédiaires réactionnels Biomarqueurs de certains conifères Simoneit (1977) / Otto et Simoneit (2001) Rétène et ses précurseurs Yann HAUTEVELLE RST 2004 G2R

I) Outils et objet d’étude Biomarqueurs de la famille des abiétanes (diterpénoïdes) diagenèse plutôt réductrice acide abiétique Dans des conditions plus réductrices, l’acide abiétique se dégrade en abiétanes saturés qui sont donc également des biomarqueurs bien spécifiques de certains conifères. abiétanes saturés précurseur biologique biomarqueurs moléculaires Biomarqueurs de certains conifères Simoneit (1977) / Otto et Simoneit (2001) Abiétanes saturés Yann HAUTEVELLE RST 2004 G2R

I) Outils et objet d’étude Le rapport rétène / cadalène réponse environnementale végétation Essence productrice d’acide abiétique Essence non productrice d’acide abiétique enregistrement stratigraphique biomarqueurs moléculaires Variations climatiques moteur climat rétène cadalène Sous l’influence des variations climatiques, la nature et le proportion des essences de plantes vasculaires sont modifiés sur les terre émergées. Ce renouvellement de la végétation se traduit par une modification de la nature et de la proportion des composés naturels synthétisés par la couverture végétales comme par exemple l’acide abiétique. Ces composés sont ensuite transportés jusque dans les bassins sédimentaires par voie éolienne ou fluviatile. Cette modification de la végétation s’enregistre ainsi dans les sédiments par les biomarqueurs moléculaires. Le rapport des proportions relatives de rétène et de cadalène est utilisé dans cette étude pour tracer les changements de paléovégétation. Yann HAUTEVELLE RST 2004 G2R

I) Outils et objet d’étude Application aux dépôts callovo-oxfordiens (Est du bassin de Paris) Logs MSE 101 et HTM 102 Transgression eustatique 15 km HTM 102 MSE 101 Oxfordien moy. Régression eustatique refroidissement (migration des ammonites, paléothermométrie, Dromart et al., 2003) Oxfordien inf. Une soixantaine d’échantillons ont été prélevés dans les dépôts callovo-oxfordien de l’Est du bassin de Paris sur les puits MSE 101 et HTM 102. Les échantillons prélevés à la limite Dogger/Malm ont fait l’objet d’une attention toute particulière car cette limite correspond à une régression eustatique qui serait associé à un refroidissement. carte Callovien Yann HAUTEVELLE RST 2004 G2R

I) Outils et objet d’étude Application aux dépôts callovo-oxfordiens (Est du bassin de Paris) Logs MSE 101 et HTM 102 15 km HTM 102 MSE 101 sédimentation carbonatée Oxfordien moy. sédimentation silicoclastique Oxfordien inf. Les transitions entre les périodes à sédimentation carbonatée et les périodes à sédimentation silicoclastiques sont des évènements qui s’inscrivent dans une cyclicité de deuxième ordre et qui s’observent sur l’ensemble du bassin de Paris. Ces transitions ont également fait l’objet d’une attention toute particulière. carte Callovien sédimentation carbonatée Yann HAUTEVELLE RST 2004 G2R

II) Analyse et identification des biomarqueurs Broyage & extraction 1ère étape : broyage fin de la roche après description pétrographique détaillée 2ème étape : extraction de la matière organique soluble au dichlorométhane. Le protocole analytique se compose de plusieurs étapes successives. Chaque échantillon a été finement broyé après avoir été décrit. Puis la matière organique soluble dans le dichlorométhane a été extraite. Extraction automatique DIONEX. Yann HAUTEVELLE RST 2004 G2R

II) Analyse et identification des biomarqueurs Fractionnement 3ème étape : fractionnement de l’extrait par chromatographie liquide sur phase solide. Trois fractions sont récupérées : — fraction aliphatique hydrocarbures non aromatiques — fraction aromatique hydrocarbures aromatiques + quelques composés soufrés et oxygénés Cet extrait organique a ensuite été fractionné par chromatographie liquide sur phase solide et trois fractions sont ainsi récupérées : La fraction aliphatique qui contient les hydrocarbures non aromatiques La fraction aromatique La fraction polaire qui contient les composés fonctionnalisées — fraction polaire composés fonctionnalisés Yann HAUTEVELLE RST 2004 G2R

II) Analyse et identification des biomarqueurs 4ème étape : analyse des 3 fractions par couplage chromatographie en phase gazeuse (GC, séparation des composés) et spectrométrie de masse (MS, détermination des composés) Exemple de chromatogramme d’une fraction aromatique intensité Ces trois fractions sont ensuite analysées par couplage chromatographie en phase gazeuse et spectrométrie de masse qui permet successivement la séparation puis la détermination des composés. Les résultats sont obtenus sous la forme d’un chromatogramme où chaque pic représente un composé bien précis et ces composés sont classés suivant leur temps de rétention dans la colonne chromatographique. temps de rétention Yann HAUTEVELLE RST 2004 G2R

5ème phase : étude des chromatogrammes et détermination des composés. II) Méthodologie Protocole analytique 5ème phase : étude des chromatogrammes et détermination des composés. chromatogramme Classement des fragments moléculaires selon m/z Fragmentogramme du cadalène 198 168 153 183 Signature de chaque composé Inventaire des composés présents dans la fraction analysée temps de rétention Un inventaire des composés présents dans chaque fraction est ensuite réalisé en identifiant chaque pic à l’aide de son fragmentogramme qui constitue en quelque sorte la signature de chaque composé. Yann HAUTEVELLE RST 2004 G2R

Aucune évolution significative du rapport III) Résultats Evolution du rapport rétène / cadalène sur MSE 101 et HTM 102 1 6 2 1 2 Oxfordien moy. Aucune évolution significative du rapport rétène / cadalène n’est observée à la transition Dogger / Malm Oxfordien inf. Pour ce qui est maintenant des résultats : L’évolution du rapport rétène/cadalène est ici représenté sur les deux puits MSE 101 et HTM 102. Aucune évolution de ce rapport n’est observée à la transition Dogger/Malm carte Callovien Yann HAUTEVELLE RST 2004 G2R

Evolution du rapport rétène / cadalène sur MSE 101 et HTM 102 III) Résultats Evolution du rapport rétène / cadalène sur MSE 101 et HTM 102 1 6 m/z=183, 219 cadalène rétène z. Cordatum 2 1 2 Oxfordien moy. m/z=183, 219 cadalène rétène Oxfordien inf. Par ailleurs, les échantillons prélevés dans le Callovo-Oxfordien argileux présentent toujours de faibles valeurs de ce rapport. On voit que le rétène est toujours très peu abondant. En revanche, les échantillons provenant des deux plate-formes carbonatées encaissantes se caractérisent par des valeurs beaucoup plus fortes et on voit bien que le rétène est beaucoup plus abondant. Au sommet des argilites, le rétène devient de plus en plus abondant au fur et à mesure de l’installation progressive de la plate-forme carbonatée oxfordienne, et ce, dès la zone à Cordatum. Callovo-Oxfordien argileux carte Callovien Yann HAUTEVELLE RST 2004 G2R

L’augmentation du rapport rétène / cadalène III) Résultats L’augmentation du rapport rétène / cadalène Hypothèse 1 : Préservation préférentielle de l’acide abiétique et des intermédiaires réactionnels par les argiles Oxfordien moy. Callovien Oxfordien inf. Bath. Hypothèse 2 : Passage d’un milieu de dépôt réducteur à oxydant au cours de l’installation progressive de la plate-forme oxfordienne Hypothèse 3 : Augmentation des apports de marqueurs de certains conifères  changement de paléovégétation sur les terres émergées proches (massif ardennais) 3 hypothèses peuvent expliquer cette augmentation. La préservation préférentielle de l’acie abiétique et de ses intermédiaires réactionnels par les argiles. La dégradation de l’acide abiétique serait alors incomplète et n’aboutirait pas jusqu’à la formation de rétène dans les niveaux les plus argileux. Le passage d’un milieu de dépôts plutôt réducteur à un milieu plus oxydant au cours de l’installation de la plate-forme qui ferait que des abiétanes saturés se formeraient au détriment du rétène dans le Callovo-Oxfordien argileux. Ou l’augmentation des apports de marqueurs de certains conifères dans le milieu de sédimentation qui traduirait ainsi un changement de paléovégétation sur les terres émergées proches, notamment sur le massif ardennais qui est le massif émergé le plus proche de la zone d’étude à cette époque là. Yann HAUTEVELLE RST 2004 G2R

dans le Callovo-Oxfordien argileux III) Résultats L’augmentation du rapport rétène / cadalène Hypothèse 1 : Préservation préférentielle par les argiles Oxfordien moy. Callovien Oxfordien inf. Bath. Hypothèse 2 : Passage d’un milieu de dépôt réducteur à oxydant Hypothèse 3 : Augmentation des apports de marqueurs de conifères  changement de paléovégétation sur les terres émergées  vérifier la présence — du précurseur biologique — des intermédiaires réactionnels — des abiétanes saturés dans le Callovo-Oxfordien argileux Pour déterminer l’hypothèse exacte, il est nécessaire de vérifier la présence du précurseur biologique, de ses intermédiaires réactionnels et des abiétanes saturés dans le Callovo-Oxfordien argileux. Yann HAUTEVELLE RST 2004 G2R

Le cortège moléculaire associé au rétène III) Résultats Le cortège moléculaire associé au rétène fraction aliphatique extrait riche en rétène (base de la plate-forme oxfordienne) MSE 101-493.3 m Forte teneur en abiétanes saturés m/z=123+109+ 163+191 hopanes extrait pauvre en rétène (Callovo-Oxfordien argileux) MSE 101-649 m m/z=123+109+ 163+191 Les analyses des fractions aliphatiques montrent de fortes teneurs en abiétanes saturés dans les extraits riches en rétène. En revanche, ces mêmes abiétanes sont systématiquement proche du seuil de détection dans les extraits pauvres en rétène. Le Callovo-Oxfordien argileux se caractérise donc par sa faible teneur en abiétanes saturés. hopanes Faible teneur en abiétanes saturés Yann HAUTEVELLE RST 2004 G2R

Le cortège moléculaire associé au rétène III) Résultats Le cortège moléculaire associé au rétène fraction aromatique extrait riche en rétène (base de la plate-forme oxfordienne) MSE 101-493.3 m m/z=183+219+ 237+223+241+233 cadalène extrait pauvre en rétène (Callovo-Oxfordien argileux) MSE 101-649 m m/z=183+219+237+223+241+233 De la même manière, les analyses des fractions aromatiques montrent que lorsque le rétène, ici en vert, est abondant, les produits de dégradation de l’acide abiétique ainsi que le méthylrétène le sont également. Leur abondance est en revanche très faible dans le Callovo-Oxfordien argileux. cadalène Yann HAUTEVELLE RST 2004 G2R

Le cortège moléculaire associé au rétène III) Résultats Le cortège moléculaire associé au rétène fraction polaire extrait riche en rétène (base de la plate-forme oxfordienne) MSE 101-493.3 m m/z=239+253 méthyl éther-acide déhydroabiétique acide déhydroabiétique acide abiétique extrait pauvre en rétène (Callovo-Oxfordien argileux) MSE 101-649 m m/z=239+253 Les analyses des fractions polaires montre une abondance de l’acide déhydroabiétique et du méthyléther acide déhydroabiétique uniquement dans les extraits riches en rétène. L’acide déhydroabiétique est le premier produit formé au cours de la dégradation de l’acide abiétique qui d’ailleurs n’a jamais été détecté dans nos échantillons. acide déhydroabiétique méthyl éther-acide déhydroabiétique acide abiétique Yann HAUTEVELLE RST 2004 G2R

sur les terres émergées III) Résultats Signification du rapport rétène / cadalène Hypothèse 1 : préservation préférentielle de l’acide abiétique et des intermédiaires réactionnels par les argiles Hypothèse 2 : passage d’un milieu réducteur à oxydant au cours de l’installation progressive de la plate-forme Hypothèse 3 : augmentation des apports de marqueurs de conifères dans le milieu de sédimentation Dans le Callovo-Oxfordien argileux, la très faible abondance — d’acide abiétique — des intermédiaires réactionnels Dans les argilites callovo-oxfordiennes, l’absence — d’acide abiétique — des intermédiaires réactionnels } Hypothèse 1  Hypothèse 2 — des abiétanes saturés Ainsi, Dans le Callovo-Oxfordien argileux, la très faible abondance, voire même l’absence, d’acide abiétique et de ses intermédiaires réactionnels montre que ces composés ne sont pas préférentiellement préservées par les argiles, ce qui permet d’éliminer la première hypothèse. De plus, la très faible abondance des abiétanes saturés montrent que ceux-ci ne sont pas formés au détriment du rétène dans le Callovo-Oxfordien argileux ce qui permet d’éliminer la première hypothèse. Par conséquent, l’augmentation de la proportion de rétène observé dès la zone à Cordatum est bien due à une modification de la paléovégétaion sur les terres émergées.  L’augmentation de la proportion de rétène dès la zone à Cordatum est due à une modification de la paléovégétation sur les terres émergées Yann HAUTEVELLE RST 2004 G2R

Comparaison avec le Callovo-Oxfordien australien III) Résultats Comparaison avec le Callovo-Oxfordien australien (van Aarssen et al., 2000) Une augmentation similaire de la proportion relative de rétène est décrite dans le Callovo-Oxfordien australien. rétène Cette augmentation est interprétée comme étant liée à un changement climatique global (van Aarssen et al., 2000). Par ailleurs, une augmentation similaire de la proportion relative de rétène est décrite dans le Callovo-Oxfordien australien. Cette augmentation est interprétée par leurs auteurs comme étant liée à un changement climatique d’extention globale. Evolution synchrone avec celle observée dans l’Est du bassin de Paris ? (van Aarssen et al., 2000) Yann HAUTEVELLE RST 2004 G2R

 changement climatique global ? CONCLUSIONS — biomarqueurs de plantes vasculaires : outil chimiostratigraphique innovant et performant pour tracer les changements de paléovégétation associés aux variations climatiques — aucune évolution significative observée à la limite Dogger / Malm — changement de paléovégétation dès la zone à Cordatum  changement climatique global ? Pour conclure, Les biomarqueurs de plantes vasculaires apparaissent comme un outil innovant et performant pour tracer les changements de paléovégétation qui sont associés aux changements climatiques. Au cours de cette étude, aucune évolution significative observée à la limite Dogger / Malm. En revanche, nous avons pu mettre en évidence un changement de paléovégétation qui s’opère dès la zone à Cordatum et peut être potentiellement relié à un changement climatique global. Ces résultats posent la question de l’origine ou du moteur des alternances de périodes à sédimentation carbonatée et de périodes à sédimentation argileuse qui suivent une cyclicité de second ordre et qui sont enregistré au Jurassique dans le bassin de Paris et de leur possible contrôle climatique. — alternances sédimentation carbonatée / sédimentation argileuse de 2nd ordre sous influence climatique ??? Yann HAUTEVELLE RST 2004 G2R

CONCLUSIONS Palynologie Paléothermométrie Biomarqueurs moléculaires — mieux documenter et utiliser d’autres biomarqueurs de plantes vasculaires (ionène, cuparène, longifolène…) Palynologie spores & pollens validation de leur relation avec la paléovégétation Biomarqueurs moléculaires rétène, cadalène, abiétanes… Pour préciser la nature exacte des changement de paléovégétation et de mieux cerner leur signification en terme de climat, il est nécessaire de mieux documenter et d’utiliser d’autres biomarqueurs de plantes vasculaires tels que le ionène, le cuparène ou le longifolène. Le couplage d’une part des informations apportées par les biomarqueurs moléculaires avec d’une part la palynologie permettra de valider et de mieux documenter leur relation avec la paléovégétation Et d’autre part avec des données de paléothermométrie permettra de valider le contrôle climatqiue. Paléothermométrie δO18, paléo[CO2]atm… validation du contrôle climatique Yann HAUTEVELLE RST 2004 G2R