Calcul de pH des Solutions Aqueuses Deuxième CHAPITRE Calcul de pH des Solutions Aqueuses COURS DU PROFESSEUR TANGOUR BAHOUEDDINE

1- OBJECTIFS Le calcul exact du pH est toujours possible mais il est souvent beaucoup plus simple de procéder à certaines approximations qui vont simplifier le problème. Or la mesure du pH n’est possible au mieux qu’avec une précision de 0,01 unités de pH (et couramment de 0,1 unités) et un calcul approché sera suffisant dans la plupart des cas.

1- ACIDE FORT Quel sera le pH d’une solution d’un acide fort à la concentration C0 mol.L-1 ? Un acide fort est totalement dissocié dans l’eau. HX + H2O X- + H3O+ Réaction TOTALE Résolution exacte du problème H3O+ , OH- , X- Espèces (autres que H2O) présentes dans la solution : Electroneutralité de la solution [X-] + [OH-] = [H3O+] Conservation de la matière (atome X) C0 = [X-] Autoprotolyse de l’eau : Ke = [H3O+] [OH-]

C0 h + Ke = h2 h2 - C0 h - Ke = 0 D = C02 + 4 Ke On pose [H3O+] = h pour alléger l’écriture C0 h + Ke = h2 h2 - C0 h - Ke = 0 Equation du Second Degré à résoudre D = C02 + 4 Ke Seule cette racine est positive et possède un sens physique

On constate facilement que : La résolution de l’équation du second degré permet de calculer le pH en fonction de C0. Le calcul et la représentation graphique de pH en fonction de pC = -log C0 est le suivant : pC pH = 7 pH = pC On constate facilement que : pH = pC tant que pC < 6 et pH = 7 pour pC > 8

Résolution approchée du problème En milieu acide on a : [H3O+] > [OH-] [OH-] <<< [H3O+] Si la solution est suffisamment concentrée Electroneutralité de la solution [X-] + [OH-] = [H3O+] [H3O+] = [X-] = C0 pH = -log [H3O+] = - log C0 = pC Dans la pratique, on pourra considérer : pH = pC pour pC < 6 pH = 7 pour pC > 8 Si 6 < pC < 8 on devra résoudre l’équation du second degré.

Résolution par la méthode de la réaction prépondérante (R.P) On suppose que c’est la seule réaction chimique qui se produit dans le milieu. On dit aussi qu’il s’agit de la réaction prépondérante On néglige donc l’autoprotolyse de l’eau. HX + H2O X- + H3O+ Réaction TOTALE E.I C0 Excès E.F Excès C0 C0 [H3O+] = C0 pH = -log C0

2- ACIDE FAIBLE AHaq + H2O = A-aq + H3O+aq (1) Quel sera le pH d’une solution d’un acide faible à la concentration C0 mol.L-1 ? AHaq + H2O = A-aq + H3O+aq 2-1: Résolution exacte Espèces présentes : AH , A-, H3O+, OH- Soit 4 inconnues Relations entre inconnues : (1) (2) E.N : [H3O+] = [OH-] + [A-] Système à résoudre (3) C.M : [AH] + [A-] = C0 (4) Ke = [H3O+] [OH-]

Expression de [AH] à partir de (1) et (2) (1) : (2) : [AH] = C0 - [A-] Expression de [A-] : E.N : avec h = [H3O+] multiplication par

h3 + Ka h2 + {-Ke - C0 Ka} h - Ke Ka = 0 multiplication par Ka . h C0 Ka h + Ke Ka + Ke h = Ka h2 + h3 h3 + Ka h2 + {-Ke - C0 Ka} h - Ke Ka = 0 Nous devons donc résoudre une équation du troisième degré La résolution de cette équation est tout à fait possible sans approximations soit par la méthode de Cardan soit par une méthode itérative. Nous allons résumer ici les principaux résultats.

On voit très facilement sur la représentation graphique de pH = f (pC) (les points sont les valeurs vraies du pH obtenues par résolution exacte de l’équation du troisième degré) 1) que pour pC < pKa - 1 les points sont situés sur la droite d’équation pH = 1/2 (pKa + pC) 2) que pour pC > pKa + 1 les points sont situés sur la droite d’équation pH = pC 3) que pour pC > 7 le pH est pratiquement égal à 7

(obtenu pour un acide de pKa=5) Droite d’équation pH = 1/2 (pKa + pC) Droite d’équation pH = pC pC= pKa pC Graphique pH = f (pC) (obtenu pour un acide de pKa=5)

2-2: Résolution approchée Ke = [H3O+] [OH-] E.N : [A-] = [H3O+] - [OH-] C.M : [AH] = C0 - [A-] Approximation 1 : Simplification de E.N On est en milieu acide et on doit donc pouvoir négliger [OH-] devant [H3O+] [OH-] <<<< [H3O+] E.N : [A-] = [H3O+] - [OH-] [A-] = [H3O+] Soit :

Simplification de l’équation de conservation de la matière C.M : [AH] + [A-] = C0 On peut simplifier cette équation de deux manières différentes selon que l’espèce majoritaire sera l’acide AH ou sa base conjuguée A-. Approximation 2a Si [AH] >>>> [A-] [AH] + [A-] = C0 [AH] = C0 Approximation 2b [AH] + [A-] = C0 [A-] = C0 Si [AH] <<<< [A-] Nous allons maintenant discuter des domaines de validité de ces deux approximations.

Diagramme de prédominance des espèce AH et A-- On multiplie par -1: Cette relation toujours valable va nous servir à établir les domaines de prédominance des deux espèces AH et A- en fonction du pH de la solution.

Si pH < pKa Si pH > pKa Si pH = pKa < 0 > 0 = 0 > 1 < 1 = 1 [A-] < [ AH ] [A-] = [ AH ] [A-] > [ AH ] On peut donc définir des zones de prédominance pour les deux espèces AH et A-. AH prédomine si le pH de la solution est inférieur au pKa du couple A- prédomine si le pH de la solution est supérieur au pKa du couple Si le pH = pKa les deux espèces ont des concentrations identiques.

Diagramme de prédominance pKa pH AH Majoritaire A- Majoritaire [A-] = [ AH ] Il est usuel de fixer arbitrairement le rapport 10 entre les concentrations des deux espèces comme seuil pour lequel on considère une espèce est largement prédominante sur l’autre. Ce rapport de 10 correspond à une unité de pH de part et d’autre de pKa

On peut aussi exprimer les concentrations en pourcentages pH %[Acide] %[Base] 20 40 60 80 100 pKa - 2 pKa - 1,5 pKa - 1 pKa - 0,5 pKa pKa + 0,5 pKa + 1 pKa + 1,5 pKa + 2 %[Acide] %[Base] pKa - 2 99 1 pKa - 1,5 97 3 pKa - 1 91 9 pKa - 0,5 76 24 pKa 50 pKa + 0,5 24 76 pKa + 1 9 91 pKa + 1,5 3 97 pKa + 2 1 99

Approximation 2a : Dans le domaine de prédominance de l’acide, c’est à dire pour pH < pKa - 1 [A-] <<<< [AH] On pourra donc négliger [A-] devant [AH] C0 = [AH] + [A-] [AH] = C0 Approximation 2b Dans le domaine de prédominance de la base, c’est à dire pour pH > pKa + 1 [AH] <<<< [A-] On pourra donc négliger [AH] devant [A-] C0 = [AH] + [A-] [A-] = C0

[H3O+]2 = Ka C0 2 log [H3O+] = log Ka - log C0 -2 pH = log Ka - log C0 Approximation 1 [OH-] <<<< [H3O+] [A-] = [H3O+] Approximation 2a [A-] <<<< [AH] [AH] = C0 [H3O+]2 = Ka C0 2 log [H3O+] = log Ka - log C0 -2 pH = log Ka - log C0 Expression valable si les approximations 1 et 2a sont simultanément vérifiées.

Il est évident que cette formule simplifiée ne "marchera" qu'en milieu relativement acide c'est a dire pour des concentrations C0 élevées et donc pC faibles. Dans la pratique tout dépend du degré de précision attendu et on peut vérifier que la formule est correcte pour : pC < pKa - 0,5 à 0,1 unité de pH près. pC < pKa - 1 à 0,05 unité de pH près. pC < pKa - 1,5 à 0,01 unité de pH près.

[OH-] <<<< [H3O+] [A-] = [H3O+] Approximation 1 [OH-] <<<< [H3O+] [A-] = [H3O+] Approximation 2b [AH] <<<< [A-] [A-] = C0 Soit [H3O+] = C0 pH = -log C0 Expression valable uniquement si les approximations 1 et 2b sont simultanément vérifiées. Le domaine de validité de cette formule simplifiée est limité aux solutions très diluées de pH peu acide. Remarque: LA LOI DE DILUTION D’OSTWALD à dilution élevée les électrolytes faibles (peu dissociés) tendent à se comporter comme des électrolytes forts (totalement dissociés) »

2-3: Zone de non prédominance d’une espèce sur l’autre Pour des solutions dont le pH est proche du pKa du couple étudié, on ne peut négliger aucune des deux espèces. Nous allons maintenant établir une expression valable dans ce domaine : pKa - 1 < pC < pKa + 1 Cette expression plus complexe sera d’ailleurs valable tant que la solution ne sera pas trop diluée pC < 7. Nous supposerons que pour de telles solutions le pH est suffisamment acide pour que l’approximation 1 [OH-] <<<< [H3O+] reste valable.

Cette expression simplifiée est valable si [OH-] <<< [H3O+] On obtient une équation du second degré en [H3O+] Ka C0 - Ka h = h2 h2 + Ka h - Ka C0 = 0 D = Ka2 + 4 Ka C Soit les deux solutions avec h1 est toujours positive alors que h2 est toujours négative. Une concentration étant forcément positive, seule la solution h1 est physiquement correcte.

Cette formule est plus complexe que les deux formules précédantes mais son domaine de validité est bien plus grand puisqu'il suffit que pC < 6,5 pour la formule soit valable. Pour les solutions très diluées pC > 7 on aura pH = 7 on devra résoudre l’équation du troisième degré pour des solutions 6,5 < pC < 7

0 < a < 1 Degré de dissociation d’un acide faible On définit le degré de dissociation a d’un réactif comme le rapport du nombre de mole s’étant dissocié sur le nombre de mole qui aurait du se dissocier si la réaction était totale. Le degré de dissociation a est compris entre 0 et 1. 0 < a < 1 Il est souvent employé comme variable au lieu du nombre de mole car cela simplifie souvent les calculs. Dans le cas qui nous intéresse ici, il mesure la force de l’acide, un acide sera d’autant plus fort qu’il est dissocié.

2-3: Coefficient de dissociation d’un acide faible AHaq + H2O = A- aq+ H3O+aq On dissous C mole d’acide faible AH dans un litre d’eau. Calculer le coefficient de dissociation de l’acide. On suppose C et Ka connus. AHaq + H2O = A- aq + H3O+aq E.I C Excès E.F C-x x x C - Ca Ca Ca C ( 1 - a ) Ca Ca x = C * aAH nAH dissocié = x Si réaction totale AH en défaut devrait totalement disparaître

AHaq + H2O = A- aq + H3O+aq E. I C Excès C ( 1 - a ) Ca E. F [A-] Excès C ( 1 - a ) Ca E. F [A-] [H3O+] [AH] Ka = = Ici le volume est supposé être de 1 L et molarités ou nombre de moles s’expriment donc par le même nombre. Il ne reste qu’a résoudre l’équation du second degré Ka * ( 1 - a )= C a2 Ka - Ka a = C a2 C a2 + Ka a - Ka = 0

a = ( -Ka +  Ka2 + 4 Ka C ) / ( 2 C) C a2 + Ka a - Ka = 0 D = Ka2 + 4 Ka C a = ( -Ka +  Ka2 + 4 Ka C ) / ( 2 C) Si C tend vers 0 ce qui correspond a une dilution infinie, l ’équation du second degré se transforme en : C a2 + Ka a - Ka = 0 Ka a - Ka = 0 Soit a = 1 A fortes dilutions, l’acide faible tend à se dissocier totalement et donc a se comporter comme un acide fort.

Remarque : Le calcul de a que nous venons de mener n’est en fait qu’approximatif. Nous avons en effet négligé la dissociation de l’eau qui en fournissant des ion H3O+ modifie la dissociation de l’acide, surtout aux fortes dilutions. AHaq + H2O = A- aq + H3O+aq 10-7 E. I C Excès C ( 1 - a ) Ca E. F h [A-] [H3O+] [AH] = C a h / C (1 - a ) Ka =

A dilution infinie quand C tend vers 0 on tend vers l’eau pure et le pH tendra donc vers 7, soit h = 10-7. Ka ( 1 - a ) = a h Ka - Ka a = a h Ka = a h + Ka a Ka = a ( h + Ka ) Quand C 0 : pH  7 , h  10-7 et a  Ka / (10-7 + Ka)

a = 0,994 a = 0,24 a = 0,0056 Applications numériques : acide acétique CH3COOH a = 0,994 pka = 4,75 Ka = 10-4,75 acide hypochloreux HClO a = 0,24 pka = 7,5 Ka = 10-7,5 Ion ammonium NH4+ a = 0,0056 pka = 9,25 Ka = 10-9,25 A dilution infinie : Les acides de pKa < 5 seront totalement dissociés a  1. Les acides de 6 < pKa < 8 seront peu dissociés. 0,1 (pKa=6) < a < 0,9 (pKa=8) ( a = 0,5 pour pKa =7) Les acides de pKa > 9 ne seront pratiquement pas dissociés. a  0