Calcul de pH des Mélanges Troisième CHAPITRE Calcul de pH des Mélanges COURS DU PROFESSEUR TANGOUR BAHOUEDDINE

1- MÉLANGE DE DEUX ACIDES FORTS Problématique: On mélange deux acides forts HX et HY. Quel est le pH de la solution obtenue ? Données: Acide 1 (HX) : V01 ml à la concentration C01 mol.L-1 Acide 2 (HY) : V02 ml à la concentration C02 mol.L-1 Équations: Les deux acides forts sont totalement dissociés. Espèces présentes : X- , Y- , H3O+ , OH- E.N : [X-] + [Y-] + [OH-] = [H3O+] Ke = [H3O+] [OH-]

E.N : [X-] + [Y-] + [OH-] = [H3O+] On pose C1 + C2 = C On retrouve exactement la même équation que celle obtenue lors de l’étude de l’acide fort. C h = h2 - Ke h2 - C h - Ke = 0

Un mélange d’acides forts se comporte donc exactement comme un acide fort unique. La concentration C totale étant simplement égale à la somme des concentrations individuelles de chaque acide Dans la pratique, on pourra considérer : pH = pC pour pC < 6 pH = 7 pour pC > 8 Si 6 < pC < 8 on devra résoudre l’équation du second degré.

2- MÉLANGE DE DEUX ACIDES FAIBLES Problématique: On mélange deux acides faibles HX et HY. Quel est le pH de la solution obtenue ? Données: Acide 1 (HX) : V01 ml à la concentration C01 mol.L-1 Acide 2 (HY) : V02 ml à la concentration C02 mol.L-1 Équations: Les deux acides faibles sont, à priori, partiellement dissociés. Espèces présentes : HX , HY , X- , Y- , H3O+ , OH- E.N : [X-] + [Y-] + [OH-] = [H3O+] Ke = [H3O+] [OH-]

Pour simplifier l’écriture on pose : La résolution du système est possible et va conduire à une équation du troisième degré. Soit Expressions de [HX] [HX] = C1 - [X-] Et Expression de [X-] : Pour simplifier l’écriture on pose : = M1 [X-] = C1 M1

On refait le même travail pour HY Expressions de [HY] [HY] = C2 - [Y-] et Expression de [Y-] : Pour simplifier l’écriture on pose : = M2 [Y-] = C1 M2

Réécriture de l'électroneutralité E.N : [X-] + [Y-] + [OH-] = [H3O+] E.N : C1M1 + C2M2 + [OH-] = [H3O+] ( C1M1 + C2M2 ) h + Ke = h2 On pourrait chercher à développer cette expression afin de résoudre l’équation en h correspondante. D’autre part, comme précédemment, il sera possible de faire des approximation simplificatrices dans la plupart des cas courants.

2-1: Recherche d’approximations raisonnables On peut calculer le pH qu’aurait chaque acide s ’il était seul en solution en utilisant les résultats établis précédemment. pC < pKa - 1,5 à 0,01 unité de pH près. pH = -log C pKa + 1,5 < pC < 6 à 0,01 unités de pH près. pKa - 1,5 < pC < pKa + 1,5 à 0,01 unités de pH près. (En fait toujours valable tant que pC < 6,5)

Une hypothèse simple consiste à considérer que c’est l’acide « le plus fort », qui va fixer le pH du mélange. Normalement, l’acide le plus fort est celui dont le pKa est le plus faible. Mais l’expression « acide le plus fort » désigne ici l’acide qui libère le plus d’ion H3O+ dans le mélange. Or, nous avons vu que la dilution intervenait elle aussi dans la dissociation des acides. Il faudra donc comparer les deux pH obtenus en supposant les acides « séparés » et de prendre le pH le plus petit comme valeur approchée du pH du mélange.

Exemple 1 On mélange V01=100 ml de solution C01=10-3 mol.L-1 d’un acide faible HX de pK1 = 5 et V02 = 200 ml de solution C02=10-4 mol.L-1 d’un acide faible HY de pK2 = 7. Quel est le pH du mélange ? Calcul du pH1 si l’acide HX était seul : =0,333 10-3 mol.L-1 donc Soit pC1 = 3,48 et pK1 - 1 = 5 - 1 = 4 pC1 < pK1 - 1 pH1= (5 + 3,48) = 4,24 Calcul de a1 (coefficient de dissociation de HX s’il était seul)

Calcul du pH2 si l’acide HY était seul : = 200 * 10-4 / 300 = 6,667 10-5 mol.L-1 Soit pC2 = 4,18 pK2 - 1 = 7 - 1 = 6 pC2 < pK2 - 1 pH2 = 0,5 * (7 + 4,18) = 5,59 Calcul de a2 (coefficient de dissociation de HY s’il était seul) On trouve bien que l’acide HX est plus dissocié que l’acide HY et est donc plus fort que lui (a1 >a2 ). Cela était prévisible puisque pH1 < pH2.

On supposera donc que l’acide « le plus fort » HX fixe le pH de la solution et donc que pH = 4,24. On trouve alors le pH vrai de la solution. Ici on trouve pH = 4,276 L’erreur commise en prenant pH = 4,24 est inférieure à 1% On peut aussi connaissant le pH de la solution calculer les coefficients de dissociation des deux acides dans celle-ci.

On peut comparer les valeur de a trouvées dans le mélange aux valeurs trouvées pour les acides séparés. Acides seuls Mélange a1 = 0,148 a1 = 0,159 pH1 = 4,24 pH = 4,276 a2 = 0,037 a2 = 0,019 pH2 = 5,59 On remarque que l’acide le « plus fort » est plus dissocié dans le mélange que s’il était seul, son coefficient de dissociation augmente au cours du mélange. Inversement, l’acide le « plus faible » est moins dissocié dans le mélange que s’il était seul, son coefficient de dissociation diminue au cours du mélange. Ce résultat est le plus fréquent, l’acide le plus faible subit généralement un recul d’ionisation et l’acide le plus fort est à l’opposé généralement plus dissocié.

On peut expliquer l’augmentation d’ionisation de l’acide le plus fort par l’effet de dilution (loi d’Ostwald). Le recul d’ionisation de l’acide faible est expliqué par le fait qu ’il est mis en présence d ’un acide plus fort que lui, la concentration de l’ion H3O+ va donc être augmentée. La loi d’action des masses prévoit alors que pour compenser l’augmentation de [H3O+], [Y-] doit augmenter et [HY] doit diminuer ce qui correspond bien à un recul d’ionisation et une diminution de a. pour que Ka puisse rester constant : Si [H3O+]  : [Y-]  et [HY] 

Exemple 2 Quel est le pH du mélange suivant ? Acide 1 (HX) : C = 10-4 mol.L-1 - pK1 = 2 Acide 2 (HY) : C = 0,05 mol.L-1 - pK2 = 5 Calcul du pH1 si l’acide HX était seul : C1 = 10-4 mol.L-1 pK1 - 1 = 2 - 1 = 1 Soit pC1 = 4 pC1 > pK1 + 1 pK1 + 1 = 2 + 1 = 3 pH1 = pC1 = 4 Calcul de a1 (coefficient de dissociation de HX s’il était seul)

Calcul du pH2 si l’acide HY était seul : C2 = 0,05 mol.L-1 Soit pC2 = 1,301 pK2 - 1 = 5 - 1 = 4 pC2 < pK2 - 1 pH2 = 0,5 * (5 + 1,301) = 3,15 Calcul de a2 (coefficient de dissociation de HY s’il était seul) Dans ce cas, bien que l’acide HX soit plus dissocié que l’acide HY c’est tout de même HY qui va fixer le pH puisque pH2 < pH1. Bien que d’avantage dissocié, l’acide HX libère moins de protons que HY. Il faut donc être méfiant et il est préférable de faire un calcul pour savoir quel acide fixe le pH du mélange.

Soit : pHapprox = - log (10-pH1 + 10-pH2 ) 2-2: Amélioration des approximations utilisées : Approximation 2 L’approximation consistant à prendre le pH le plus faible pour pH du mélange peut être améliorée en tenant compte du fait que les deux acides contribuent à fournir les ions H3O+. On pourra donc comme l’a montré la discussion précédante calculer la concentration totale des ions H3O+. On prendra donc : h total = h1 + h2 = 10-pH1 + 10-pH2 Soit : pHapprox = - log (10-pH1 + 10-pH2 ) Approximation intéressante pour des acides assez forts ou pour des dilutions importantes.

Approximation 3 : Cette approximation courante consiste à considérer que le pH est suffisamment acide pour que les concentrations des formes basiques soient toutes négligeables. [OH-] négligeable devant [H3O+] [X-] négligeable devant [HX] [Y-] négligeable devant [HY] E.N : [X-] + [Y-] + [OH-] = [H3O+] C.M 1 : C1 = [ HX] + [X-] C.M 2 : C2 = [HY] + [Y-]

E.N : [X-] + [Y-] = [H3O+] E.N : = [H3O+] K1 C1 + K2 C2 = [H3O+]2 Cette approximation est seulement valable pour des acide pas trop faibles et pour des dilutions peu importantes.

3- Généralisation à n acides (forts ou faibles) Pour un mélange de n acides on écrira Avec : Mi = 1 pour un acide fort Mi = pour un acide faible On pourra résoudre le problème par itérations. On pourra approximer le pH en ne considérant que l’acide (ou les acides) le (les) « plus fort(s) » dans le mélange étudié. C’est le principe de base de la méthode de la réaction prépondérante

4- METHODE DE LA REACTION PREPONDERANTE 4-1: Définition La réaction prépondérante concerne l’acide le plus fort avec la base la plus forte parmi les espèces présentes en quantité non négligeables. Son application s’appelle aussi règle de gamma.

1-2: Méthodologie du Calcul du pH par la RP 1- Faire la liste de toutes les espèces présentes 2- Tracer le diagramme de pH et écrire les couples présents en entourant les espèces présentes. 3- Écrire la réaction entre l'acide le plus fort et la base la plus forte et calculer sa constante. C'est la RP1. 4- Si elle est totale, faire un bilan de matière (en mettant ε pour le réactif en défaut). sinon - Faire un nouveau bilan d'espèces, écrire la RP2 et calculer sa constante. il faut continuer jusqu'à trouver une réaction équilibrée. 5- Le dernier bilan de matière permet alors de calculer le pH (il faut utiliser la constante de la dernière RP). 6- valider le résultat en vérifiant les approximations faites.

1-3: Limites et précautions - Pour que la méthode soit valable, il faut en théorie avoir une différence de 103 entre les constantes de la RP1 et de la RP2 pour pouvoir les considérer successives. Si ce n'est pas le cas, il faut considérer deux RP simultanées, ce qui complique les choses. - En pratique, si l'écart est de 102, il faut faire comme si c'était bon, et, en général, l'approximation est validée à la fin. - si vous avez une réaction de constante égale à 1, ne faites pas de bilan de matière.

4-2: Exemple On prendra l'exemple de l'acide acétique, de formule CH3CO2H, abrégé en "AcOH", L'anion conjugué de l'acide acétique sera l'anion "acétate" , de formule CH3CO2-, abrégé en "AcO-". Le pKa du couple acide acétique/ anion acétate est 4.75 à 25°C. On  se placera dans le cas le plus intéressant qui est celui où la concentration C0=0,1mol.L-1 de l'acide acétique( > à 10-6mol.L-1). D'autre part, si nous recherchons la "réaction prépondérante" nous retrouvons bien qu'elle est celle relative à la dissociation de l'acide acétique. La valeur de la constante d'équilibre vaut 10-4.75, elle est beaucoup plus grande que 10-14. On négligera l'équilibre d'autoprotolyse de l'eau:  2H2O  H3O+  +  HO-.

On écrira l'équation chimique qui a lieu: AcOH + H2O  H3O+  +  AcO- C0 0 0 C0-x x x On obtient une équation du second degré en x. Application numérique: Ka vaut 10-4.75, soit environ 1.78.10-5 et C0vaut 0.1 mol.L-1. On trouve comme seule solution physiquement acceptable celle qui mène à la valeur de la concentration des ions H3O+seule acceptable physiquement étant de 1.325.10-3 mol.L-1 d’où un pH égale à 2.88.

Vérification On peut encore vérifier à posteriori que  les ions hydronium H3O+provenant de l'eau étaient négligeables devant ceux apportés par l'acide acétique lui même mis en solution. En effet, d'un côté nous avons 1.32.10-3 mol.L-1 et de l'autre nous avons quelque chose comme 10-7mol.L-1.