COURS DU PROFESSEUR TANGOUR BAHOUEDDINE ACIDES ET BASES COURS DU PROFESSEUR TANGOUR BAHOUEDDINE

Plan du Cours Définitions Acide fort Base forte Acide faible Base faible Mélanges d’acides forts Mélanges de bases fortes Mélanges d’acides faibles Mélanges de bases faibles Mélanges d’acides forts et d’acides faibles Mélanges de base forte et de base faible Mélanges des acides et des bases autres que l’eau

Premier CHAPITRE DEFINITIONS

1- AUTOPROTOLYSE DE L’EAU Des mesures précises de conductivité ont montré que l’eau ultra-pure (distillée 7 fois) était très légèrement conductrice du courant électrique. Cette expérience montre qu’il existe des ions en très faible quantité dans l’eau pure qui sont les ions Hydrogène H+ et hydroxyde OH-. En réalité, le proton H+ n’existe pas en solution. Il est présent essentiellement sous forme d’ion hydronium H3O+ ou H5O2+, H7O3+….. Nous noterons par H+ ou H3O+ toute entité contenant un proton associée à des molécules d’eau.

2 H2O = H3O+ + OH- a(H3O+) = [H3O+] a(OH-) = [OH-] a(H2O) = 1 Une manière simple est d’envisager la réaction entre deux molécules d’eau dont l’équation s’écrit : 2 H2O = H3O+ + OH- Comme pour tout équilibre chimique on peut définir sa constante d’équilibre. Les activités des ions sont assimilables à leur concentrations car elles sont très faibles. a(H3O+) = [H3O+] a(OH-) = [OH-] L’activité de l’eau est égale à 1 car c’est le solvant. a(H2O) = 1

K0T = Ke = [H3O+] [OH-] Cette constante d’équilibre est appelée Produit Ionique de l’eau et est notée Ke. On a pu déterminer sa valeur : Ke = 10-14 (à 25 °C) Dans toute solution aqueuse, les ions H3O+ et OH- seront présents et la relation [H3O+] [OH-] = Ke sera donc toujours vérifiée. Dans le cas de l’eau pure, l’électroneutralité de la solution permet d’affirmer que les concentrations [H3O+] et [OH-] sont égales entre elles. [H3O+] = [OH-] =  Ke = 10-7 mol L-1

2- ECHELL DE pH Echelle crée par Srensenen en 1909 On définit le pH (potentiel Hydrogène) d’une solution par le cologarithme décimal de l’activité des ions H+. pH = - log {a(H3O+)} Si la concentration des ions [H3O+] est peu élevée (solution diluée), on assimile l’activité à la molarité. pH = - log [H3O+] Cette relation simplifiée cesse d’être valable pour une concentration en ion hydronium H+ supérieure à 0,1 mol.L-1 soit pour un pH < 1. Rque: On définit de même le pOH d’une solution comme le cologarithme décimal de la molarité des ions hydroxyde. pOH = - log [OH-]

Relation entre pH et pOH à 25°C, on a [H3O+] [OH-] = Ke = 10-14 -log [H3O+] - log [OH-] = - log Ke = 14 Soit : pH + pOH = 14 [H3O+] = [OH-] =  Ke = 10-7 Pour l’eau pure on a : Le pH de l’eau pure est donc égal à 7. Solution Acide pH < 7 et pOH > 7 Solution Basique pH > 7 et pOH < 7 Solution Neutre pH est égal à 7

2 4 6 8 10 12 14 7 pH [H3O+]  [OH-] [H3O+] >>> [OH-] Très Acide Acide Basique Très Basique 2 4 6 8 10 12 14 7 pH [H3O+] >>> [OH-] [OH-] >>> [H3O+] L’échelle des pH se trouve dans la pratique limitée vers les pH trop faibles et les pH trop forts car la mesure et la définition même du pH implique des concentrations peu élevées. On se limite donc en général à 0 < pH < 14. Rque: Le pH peut devenir négatif ou dépasser la valeur 14 mais les choses se compliquent et des précautions doivent être prises pour des concentrations élevées.

3- THEORIE DE BRONSTED-LOWRY (1923) Dans cette théorie, les acides sont des substances capables de donner des protons et les bases des substances capables d’accepter des protons. Elle s’applique aussi aux milieux non aqueux et explique la basicité de substances ne contenant pas le groupement Hydroxyle. Un défaut subsiste néanmoins : les acides de Bronsted doivent toujours posséder des atomes d’Hydrogène.

3-1: Couples Acide / Base conjugués Un acide en perdant un proton va se transformer en une base capable d’accepter à son tour un proton pour redonner l’acide de départ. Deux substances pouvant ainsi se transformer l’une dans l’autre par gain ou perte d’un proton constituent un couple Acide / Base conjugués de Bronsted. Acide - H+  Base Perte d’un proton Base + H+  Acide Gain d’un proton Acide = Base + H+ Couple Acide / Base conjugués

Acide = Base + H+ NH4+ = NH3 + H+ HCl = Cl- + H+ H2O = OH- + H+ Exemples de couples acide / base conjugués Acide = Base + H+ NH4+ = NH3 + H+ HCl = Cl- + H+ H2O = OH- + H+ H3O+ = H2O + H+ NH3 = NH2- + H+ R-COOH = R-COO- + H+ HNO3 = NO3- + H+ H2SO4 = HSO4- + H+ HSO4- = SO42- + H+

3-2: Réaction acide-base Acide 1  Base 1 + H+ Demi-réaction fictive de perte du proton Base 2 + H+  Acide 2 Demi-réaction fictive de gain du proton) L’équation bilan de la réaction est la somme des deux 1/2 réactions. Acide 1 + Base 2 = Base 1 + Acide 2 L’acide d’un couple donne son proton à la base d’un autre couple. L’acide est transformé en sa base conjuguée et la base est transformée en son acide conjugué. Une réaction acide-base selon Bronsted est donc un simple transfert de proton de l’acide 1 à la base 2.

3-3: L’eau est amphotère H2O = OH- + H+ H3O+ = H2O + H+ Dans la très grande majorité des cas les réactions acido-basiques se déroulent en solution aqueuse. L’eau est un acide de Bronsted capable de libérer un proton. H2O = OH- + H+ L’eau est une base de Bronsted capable de fixer un proton. H3O+ = H2O + H+ De telles substances, à la fois acide et basique, sont appelées des ampholythes ou amphotères.

Acide 1 + Base 2 = Base 1 + Acide 2 L’eau pourra donc réagir sur elle même au cours d’une réaction acido-basique classique. H2O  OH- + H+ (1/2 réaction fictive de perte du proton) H2O + H+  H3O+ (1/2 réaction fictive de gain du proton) L’équation bilan est : H2O + H2O = OH- + H3O+ Acide 1 + Base 2 = Base 1 + Acide 2 On retrouve la réaction d’autoprotolyse de l’eau. La base conjuguée de l’eau est l’ion hydroxyde OH- L’acide conjugué de l’eau est l’ion hydronium H3O+.

3-4: Réaction des acides sur l’eau L’acide 1 réagit avec l’eau qui joue donc le rôle de la base 2. L’acide est transformé en sa base conjuguée et l’eau en son acide conjugué H3O+. Acide 1  Base 1 + H+ (1/2 réaction fictive de perte du proton) H2O + H+  H3O+ (1/2 réaction fictive de gain du proton) Acide 1 + H2O = Base 1 + H3O+ Cette réaction est écrite sous les formes suivantes : AH + H2O = A- + H3O+ ou BH+ + H2O = B + H3O+ Rque: En solution aqueuse, un acide est une substance capable de protonner H2O.

3-5: Réaction des bases sur l’eau La base 1 réagit avec l’eau qui joue donc le rôle de l’acide 2. La base est transformé en son acide conjugué et l’eau en sa base conjugué OH-. Base 1 + H+  Acide 1 (1/2 réaction fictive de gain du proton) H2O  OH- + H+ (1/2 réaction fictive de perte du proton) Base 1 + H2O = Acide 1 + OH- Cette réaction est écrite sous les formes suivantes : B + H2O = BH+ + OH- ou A- + H2O = AH + OH- Rque: En solution aqueuse, une base est une substance capable de « déprotonner » H2O.

3-6: Constante d’acidité : Ka Constante de basicité : Kb AHaq + H2O = A-aq + H3O+aq Ka = = Ka est appelée constante d’acidité de l’acide AH. Constante de basicité : Kb A-aq + H2O = AHaq + OH-aq Kb est appelée la constante de basicité de la base A-

Relation entre Ka et Kb Couple AH / A- Un couple acide base conjugués est caractérisé à la fois et indifféremment par le Ka de son acide ou par le Kb de sa base Couple AH / A- Il existe une relation simple entre ces deux grandeurs Le produit Ka * Kb est tout simplement égal a Ke Ka Kb = [H3O+] [OH-] = Ke = 10-14 (à 25°C)

On peut à priori utiliser indifféremment le Ka ou le Kb pour caractériser un couple acide-base de Bronsted. Dans la pratique, la grandeur Ka est de beaucoup la plus utilisée. On utilise fréquemment une échelle logarithmique en raison des valeurs numérique généralement très faibles des constantes Ka et Kb. pKa = - log Ka pKb = - log Kb pKe = - log Ke = 14 pKa + pKb = 14

pKa des couples de l’eau 1) L’eau considérée comme acide acide + H2O = base + H3O+aq H2O + H2O = OH- + H3O+aq Ka =  [OH-] [H3O+] = Ke pKa = pKe = 14 2) L’eau considérée comme base base + H2O = acide + OH-aq H2O + H2O = H3O+aq+ OH- Kb = [H3O+]  [OH-] = Ke pKb = pKe = 14 pKa = 14 - pKe = 0

5- Force des acides et des Bases En solution aqueuse, la force d’un acide est liée à la facilité avec laquelle il cède son proton à l’eau. Plus l’acide est dissocié en solution aqueuse et plus il est fort. AHaq + H2O = A-aq + H3O+ La valeur de Ka sera élevée et celle de pKa faible. Plus la base est dissociée en solution aqueuse et plus elle est forte. La valeur de Kb sera élevée et celle de pKb faible.

Acides et Bases Fortes Les Acides ou les Bases Fortes sont totalement dissociées en milieu aqueux. Les réactions de dissociation sont des réactions totales et on ne peut donc leur attribuer ni un Ka ni un Kb. Acide Fort + H2O Base conjuguée + H3O+ Réaction TOTALE L’acide le plus fort qui puisse exister dans l’eau est l’ion hydronium H3O+. Base Forte + H2O Acide conjugué + OH- Réaction TOTALE La base la plus forte qui puisse exister dans l’eau est l’ion hydroxyde OH-.

Acides et Bases infiniment faibles Ions indifférents Un acide fort réagissant totalement sur l’eau, sa base conjuguée est infiniment faible et ne peut donc réagir avec elle. Elle ne peut donc pas être considérée comme une base. Elle ne sera donc pas concernée par les réactions acide-base. On dit qu’il s’agit d’une espèce indifférente ou spectatrice. Exemple : HCl est un acide fort totalement dissocié dans l’eau Sa base conjuguée l’ion Chlorure Cl- est un ion indifférent qui ne donnera aucune réaction acido-basique dans l ’eau.

Resumé Les considérations précédentes amènent à définir diverses zones de force des acides et des bases selon la valeur de leur pKa. En réalité, la valeur du pKa n’est pas le seul paramètre à considérer car la dilution intervient elle aussi comme nous le verrons par la suite. Pour l’instant, nous allons définir divers domaines valables pour des concentrations C0 « raisonnables » de l’acide ou de la base utilisées couramment 10-6 mol.L-1< C0 < 10-1 mol.L-1

Bases moyennes ou Faibles Acides moyens ou Faibles Force des acides et des bases en fonction de pKa (pour 10-6 < C0 < 10-1) Force de la base Bases moyennes ou Faibles Bases indifférentes Bases Fortes Acide Base OH- H3O+ H2O Acides moyens ou Faibles Acides indifférents Acides Forts 14 pKa H2O Force de l’acide

Bases faibles Acides faibles Force des acides et des bases en fonction de pKa (pour 10-6 < C0 < 10-1) Bases faibles Bases moyennes Bases très faibles pKa 3 7 11 14 Acides faibles Acides très faibles Acides moyens