Chapitre 1 : Acides et bases Les objectifs de connaissance : Définir le pH d’une solution aqueuse ; Définir un acide et une base selon la théorie de Brönsted ; Définir et utiliser la constante d’acidité d’un couple acide-base ; Définir le produit ionique de l’eau ; Définir un état d’équilibre. Représenter/utiliser/interpréter le domaine de prédominance d’un couple acide/bas ; Interpréter/utiliser le diagramme de distribution d’un couple acide/base ; Définir une solution tampon ; Définir un indicateur coloré. Les objectifs de savoir-faire : Mesurer le pH d’une solution aqueuse ; Déterminer le pKA d’un couple acido-basique. Thème : OBSERVER Domaine : Structure et transformation de la matière Livre : Chapitre 13  Réaction chimique par échange de proton

1. Le pH et sa mesure 1.1. Définition Rappel : le pH indique le caractère acide, neutre ou basique d’une solution aqueuse, sur une échelle de 0 à 14. A RETENIR : Un milieu acide est caractérisé par la présence d’ions oxonium H3O+ qui proviennent de la fixation sur une molécule d’eau d’un proton H+. Une solution aqueuse est donc considérée comme acide si elle contient plus d’ions H3O+ que l’eau pure, son pH est alors inférieur à 7; Un milieu basique est quant à lui caractérisé par la présence d’ions hydroxyde HO¯ formés par perte d’un proton H+ par une molécule d’eau. Si une solution aqueuse contient plus d’ions HO¯ que l’eau pure, elle est basique et son pH est supérieur à 7.

[H3O+] = 10–pH ([H3O+] s’exprime alors en mol.L–1) Définition : Le pH (ou potentiel hydrogène) d’une solution aqueuse est une grandeur sans dimension ( sans unité) définie par : Remarques : La mesure du pH permet de calculer la concentration molaire (exprimée en mol.L–1) en ions oxonium de la solution aqueuse par la relation : [H3O+] = 10–pH ([H3O+] s’exprime alors en mol.L–1) Le pH est une grandeur logarithmique : quand une solution devient dix fois plus acide ( [H3O+] × 10), son pH diminue d'une unité. Si elle devient 100 fois plus acide, le pH diminuera alors de deux unités. Et ainsi de suite (3 unités pour un facteur 1000, etc.) ; À 25°C, le pH d’une solution aqueuse est compris entre 0 et 14 : 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Solution neutre ACIDE BASE Solution de plus en plus acide [H3O+]  Solution de plus en plus basique [H3O+]  pH

On sait que pH = – log [H3O+] donc [H3O+] = 10–pH Exercice : Déterminer le pH d’une solution S1 de concentration en ions H3O+ égale à 5,0 × 10–3 mol.L–1. Déterminer la concentration en ions H3O+ d’une solution S2 dont le pH est égal à 10,8. Réponses : Habitude à prendre Par définition, pH = – log [H3O+]  A.N. : pH = – log (5,0 × 10–3) = 2,3 On sait que pH = – log [H3O+] donc [H3O+] = 10–pH A.N. : [H3O+] = 10–10,8 = 1,6 × 10–11 mol.L–1. Exercices : n°8 & n°9 p340 (à faire tout de suite) 1.2. Mesure du pH ( voir TP n°1) Le pH d’une solution aqueuse peut être déterminé approximativement en utilisant du papier pH ou de manière plus précise avec un pH-mètre étalonné :

A–(aq) + H+(aq)  AH(aq) 2. Les équilibres acido-basiques 2.1. Théorie de Brönsted Joannes Nicolaus Brønsted (1879-1947), est un chimiste danois, né le 22 février 1879 à Varde (Danemark) et connu pour ses travaux sur la réaction chimique. Il formula en 1923 une théorie sur les acides et les bases, simultanément à celle du chimiste anglais Thomas Lowry. Elle porte le nom de théorie de Brønsted-Lowry ou plus simplement, théorie de Brønsted et s’inspire d’une théorie plus ancienne formulée par un chimiste suédois (Svante August Arrhenius, 1859 - 1927), pionnier dans de nombreux domaines, qui reçu le prix Nobel de chimie en 1903. Définitions : On appelle acide, une espèce chimique (molécule ou ion) capable de libérer un ou plusieurs protons (H+) en solution aqueuse : AH(aq)  A–(aq) + H+(aq) Acide = donneur de proton (H+) On appelle base, une espèce chimique capable de capter un ou plusieurs protons en solution aqueuse : A–(aq) + H+(aq)  AH(aq) Base = accepteur de proton

Un couple acide/base (ou couple acido-basique) est constitué de deux espèces chimiques qui se transforment l’une en l’autre par transfert d’un proton. Les deux espèces chimiques sont dites conjuguées. On représente ce transfert par une demi-équation acido-basique : (couple AH/A–) Remarques : Les demi-équations acido-basiques obéissent aux lois de conservations (matière et charges) ; Le symbole «  » signifie que la réaction peut se dérouler dans les deux sens. Exemples : quelques couples acido-basiques à connaître Cas particulier de l’eau :

 L’eau est une espèce amphotère (ou un ampholyte) : elle est, à la fois, l’acide d’un couple acido-basique et la base d’un autre couple acido-basique.  Toute espèce chimique qui intervient dans deux couples acide-base est appelée ampholyte ou espèce chimique amphotère. Exercice : 12 p340 2.2. Équilibre chimique ( voir TP n°1) Rappel : le tableau d’avancement L’avancement maximal xmax de la réaction est tel que : ET / OU

Les quantités de matière initiales des réactifs étaient dans les mêmes proportions que les nombres stœchiométriques : Les quantités de matière respectent la stœchiométrie de la réaction.  A la fin de la transformation chimique, les réactifs ont totalement disparu et l’état final n’est constitué que des produits de la réaction. Définition : Dans certaines réactions, le réactif limitant ne disparait pas totalement à l’état final : la transformation chimique atteint un état d’équilibre, les quantités de matière des réactifs et des produits n’évoluent plus. On constate alors que l’avancement final xf ne correspond pas à l’avancement maximal xmax : xf < xmax

Acide1 + Base2  Base1 + Acide2 Remarques : On symbolise un état d’équilibre dans une équation de réaction par le symbole «  » : la réaction peut alors se produire dans le sens direct () ou dans le sens indirect () ; On peut modifier un état d’équilibre par ajout de réactif(s) ou de produit(s) : le système évoluera alors pour rétablir l’état d’équilibre (principe de le Chatelier). Exercices : n°10 & n°11 p340 2.3. Les réactions acido-basiques ( voir TP n°1) Définition : Une réaction acido-basique est une réaction de transfert de protons(s) entre l’acide d’un couple acido-basique et la base d’un autre couple. Les produits de la réaction sont les formes conjuguées des réactifs. L’équation de la réaction est : Acide1 + Base2  Base1 + Acide2 Cette équation de réaction est la somme de deux demi-équations de chacun des couples Acide / Base mis en jeu :

Exemple : Exercice : 14 p341 2.4. Force des acides et des bases Définitions : On appelle acide faible AH (respectivement base faible), un acide (respectivement une base) qui ne réagit pas totalement avec l’eau, sa réaction avec l’eau conduit à un état d’équilibre : ou On appelle acide fort AH (respectivement base forte), un acide (respectivement une base) qui réagit totalement avec l’eau : Remarque : cas des acides et des bases forts

Cas d’un acide fort : Dans une solution d’acide fort, l’acide réagit totalement avec l’eau et la quantité de matière de AH restant peut être considérée comme nulle. À l’état final : n(H3O+)f = xmax = xf = c0  V  [H3O+]f = c0  pH = – log [H3O+]f = – log c0 A RETENIR : Le pH d’une solution aqueuse d’acide fort de concentration en soluté apporté c0 (en mol.L –1) est : pH = – log c0 Cas d’une base forte : Tout comme l’acide fort, une base forte réagit totalement avec l’eau : l’état final, la quasi-totalité de la base forte A–, initialement présente, a réagit.

pH = pKe + log c0 (à 25°C : pH = 14 + log c0) À l’état final : n(HO–)f = xmax = xf = c0  V  [HO–]f = c0 (Voir §3.3)  A RETENIR : Le pH d’une solution aqueuse de base forte de concentration en soluté apporté c0 (en mol.L –1) est : pH = pKe + log c0 (à 25°C : pH = 14 + log c0) Exemples : Acides forts : HCℓ, HNO3, H2SO4, ... Bases fortes : NaOH (hydroxyde de sodium), NH2– (ion amidure), ... Les acides carboxyliques sont des acides faibles (Voir § 2.3) : acide benzoïque CH3COOH acide acétique Les acides -aminés sont à la fois des acides faibles et des bases faibles ( Voir § 3.4.4) : Glycine L ou S(–)-tyrosine

3. Constante d’acidité d’un couple acido-basique 3.1. Définition ( voir PS n°1 ou ECE n°2) Lorsqu’un acide faible HA est introduit en solution aqueuse, il réagit avec l’eau (base conjuguée du couple H3O+ / H2O) selon la réaction d’équation : Lorsqu’une base faible A– est introduit en solution aqueuse, elle réagit avec l’eau (acide du couple H2O / HO–) selon la réaction d’équation : Dans les deux cas, lorsque le système chimique n’évolue plus, les concentrations molaires (en mol.L–1) des espèces chimiques HA et A– vérifient la relation : Définitions : On appelle constante d’acidité dans l’eau d’un couple acide faible / base faible (AH / A–), une grandeur, sans dimension, notée KA, caractéristique du couple acido-basique et définie par :

Le pKA d’un couple acide/base est une grandeur, sans dimension, comprise entre 0 et 14 et caractéristique du couple. Elle est définie par : pKA = – log KA Remarques : La constante d’acidité KA d’un couple dépend de la température ; La constante d’acidité KA est une constante d’équilibre ; L’analyse dimensionnelle de la relation ci-dessus nous indique qu’en toute rigueur, il faudrait écrire : (avec c0 = 1 mol.L–1) Lorsque les acides et les bases sont forts, leur réaction sur l’eau est totale (complète) : il n’y a donc plus d’équilibre, et on ne peut pas définir une constante d’équilibre (constante d’acidité). Exercice : 17 p341

Exemple : HCℓ (acide fort) n’existe pas dans l’eau. Plus un acide est fort et plus son pKA est petit, de même plus une base est forte plus son pKA est grand : Force croissante de l’acide AH de la base A– pKA Exercice : déterminer la concentration en ion ammonium NH4+ dans une solution d’ammoniac NH3 de pH = 10 et de concentration en ammoniac [NH3] = 5,0  10–4 mol.L–1. Réponse :

3.2. Domaines de prédominance Soit un couple acide faible/base faible présent dans une solution aqueuse dont on connait le pH. Les deux espèces chimiques (AH et A–) sont présentes simultanément dans la solution : Les concentrations de ces espèces vérifient les relations suivantes : Trois situations possibles : Si [A–] = [AH] alors pH = pKA ;  Si [A–] < [AH] alors pH < pKA car et : l’espèce acide AH est majoritaire (prédomine) ;

Si [A–] > [AH] alors pH > pKA car et : l’espèce basique A– est majoritaire (prédomine) ;  On peut ainsi définir des domaines de prédominance de chaque espèce chimique (acide ou base). Définitions : On dit qu’une espèce chimique X prédomine sur une espèce chimique Y dès que [X] > [Y] ; Le pH d’une solution contenant un acide faible AH et sa base conjuguée A– est lié au KA du couple par la relation : (équation de Henderson-Hasselbach) Le domaine (ou diagramme) de prédominance d’un couple acide faible/base faible est un axe gradué de pH sur lequel apparaissent les espèces qui prédominent en fonction de sa valeur par rapport au pKA du couple :

Exemple : le pKA du couple NH4+ / NH3 est 9,2 Exemple : le pKA du couple NH4+ / NH3 est 9,2. Représenter le diagramme de prédominance de l’ammoniac. Réponse : Exercices : 19 p342 & n°31 p345 (+ n°32 p345 pour les plus courageux) Remarque : le diagramme de distribution Un diagramme de distribution représente les proportions (pourcentage) de l’acide faible et de la base faible du couple acido-basique en fonction du pH :

 La construction d’un tel graphique permet de déterminer expérimentalement le pKA d’un couple acido-basique. (Voir PS n°1) Exemple : le diagramme de distribution du couple dioxyde carbone permet de retrouver ses deux pKA (6,4 et 10,3). Exercice : 29 p344 3.3. Le produit ionique de l’eau Définitions : Le produit ionique de l’eau est une grandeur sans dimension, notée Ke et définie par :

Le pKe de l’eau est une grandeur, sans dimension, qui dépend de la température et définie par : pKe = – log Ke Remarque : À 25°C, quelle que soit la concentration des ions oxonium, on aura toujours Ke = 1,0  10–14 soit pKe = 14. 3.4. Applications 3.4.1. Contrôle du pH dans un milieu biologique Exercice : 33 p346 3.4.2. Les indicateurs colorés ( TP n°2 & PS n°1) Définition : Un indicateur coloré de pH est une espèce chimique qui a la capacité de changer de couleur en fonction de l’acidité (au sens de Brønsted) du milieu dans lequel il se trouve. Exemple : l’hélianthine est un colorant organique qui peut présenter, en solution aqueuse, deux formes de couleurs différentes :

Interprétation : A RETENIR : Les indicateurs colorés acido-basiques sont constitués par des couples acide/base dont les espèces conjuguées ont des teintes différentes et le changement de couleur d’une solution contenant un indicateur coloré à lieu pour une valeur particulière du pH.

Exemples : Exercice : 27 p343 3.4.3. Les solutions tampon Dans le corps humain, le pH du sang est maintenu de manière précise entre 7,35 et 7,45. Cette régulation est assurée par la présence de plusieurs couples acido-basiques, dissous dans le plasma sanguin et qui exercent un effet dit « tampon ».

Définition : On appelle solution tampon, une solution dont le pH varie peu malgré l’ajout d’une quantité modérée d’acide, de base ou lors d’une dilution modérée. Si l'un de ces trois critères n'est pas vérifié alors la solution est dite « solution pseudo-tampon ». Le pH d’une solution tampon est donné par la relation d’Henderson : Pour préparer une solution tampon, on peut mélanger un acide faible AH et sa base conjuguée A– à des concentrations voisines. Si les concentrations sont identiques alors le pH de la solution tampon sera égal au pKA du couple. C’est pourquoi, le couple AH/A– est choisi en fonction de son pKA qui doit être proche du pH de la solution tampon que l’on souhaite obtenir. Ajout d’un acide fort : Ajout d’une base forte :  Si la quantité d’acide fort ajouté ou de base forte ajoutée est inférieure aux quantités d’acide AH ou de base A– initiales, alors les concentrations [HA] et [A–] varient peu, ce qui n’entraîne qu’une (très) faible variation du pH de la solution : c’est « l’effet tampon ».

Exercice : on réalise une solution tampon en mélangeant de l’ammoniac NH3 et des ions ammonium NH4+ afin d’obtenir les concentrations suivantes : [NH3] = 1,0  10–2 mol.L–1 et [NH4+] = 1,6  10–2 mol.L–1 Donnée : pKA (NH4+/NH3) = 9,2 Quel sera le pH de cette solution tampon ? Réponse : Par définition, le pH de la solution est donné par la relation suivante : A.N. :

3.4.4. Les acides -aminés 3.4.4.1. Définition Les acides -aminés jouent un rôle fondamental en biochimie comme constituants élémentaires des protéines : elles servent de « briques » de construction des protéines. Ce sont des molécules organiques comportant deux groupes fonctionnels : sur un même atome de carbone se trouve un groupe carboxyle (–COOH), responsable de la nature acide de la molécule, et un groupe amine (–NH2), responsable da la nature basique de la molécule : –COOH désigne la fonction acide carboxylique –NH2 désigne la fonction amine –R est un radical  Le radical, va conférer à l'acide -aminé ses propriétés, qui vont le distinguer des autres, car tous possèdent les fonctions acide carboxylique et amine, leur donnant des propriétés analogues.

Remarque : en solution comme à l'état solide, il y a transfert du proton de l'acide carboxylique sur l'amine pour donner une entité neutre, appelée zwitterion (ou amphion) :  Les acides -aminés ont donc un comportement amphotère. 3.4.4.2. Domaine de prédominance Les acides carboxyliques

Les amines Les acides -aminés

Exemples : Exercice : 19 p342 3.4.5. Les titrages acido-basiques Voir chapitre 2 « Titrages pH-métriques »

La liaison peptidique :