Pr. TANGOUR BAHOUEDDINE OXYDO-REDUCTION Pr. TANGOUR BAHOUEDDINE

1- NOMBRE D’OXYDATION Le nombre d'oxydation est une grandeur conventionnelle caractérisant l'état d'oxydation d'un élément dans une espèce chimique donnée. Ce nombre permet de: - Définir les états d'oxydation d'un élément ; - Caractériser les couples redox que 2 de ces états peuvent former ; - Préciser si une réaction est de nature électrochimique (réaction d'oxydoréduction) ou chimique. Deux méthodes sont employées pour déterminer sa valeur. Conventions de l'IUPAC. et un ensemble de règles. La méthode 1 s'applique essentiellement aux composés moléculaires et elle nécessite de connaître la structure des molécules. Elle repose sur les valeurs des électronégativités des éléments. Cette méthode montre que le nombre d'oxydation d'un atome donné dans une molécule est un nombre entier. La méthode 2 conduit à une valeur moyenne du nombre d'oxydation qui est parfois fractionnaire. Comme le nombre de charge , le nombre d'oxydation d'un atome dans une espèce chimique est un nombre algébrique sans dimension

2-DÉFINITION DU NOMBRE D'OXYDATION (IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry) Le nombre d'oxydation d'un atome X, noté no(X) , dans une espèce chimique donnée est le nombre de charge qu'aurait cet atome si tous les électrons de chaque liaison aboutissant à cet atome étaient attribués à l'atome le plus électronégatif. Lorsque les atomes liés sont identiques, les électrons de la (ou des) liaisons sont équitablement distribués entre ces deux atomes.

3-EXEMPLES Molécule de chlorure d'hydrogène HCl : les électrons de la liaison H-Cl sont attribués au chlore. L'atome d'hydrogène perd donc son électron: no(H) = + I et no(Cl) = - I. Molécule d'eau oxygénée H2O2:Le doublet de la liaison O-O est partagé entre les 2 atomes O. Ceux des liaisons H-O sont attribués aux atomes O. Les atomes H perdent 1 électron, d'où no(H) = + I, d'où no(O) = - I. Corps simples H2 : Les 2 atomes jouent des rôles identiques. On distribue équitablement les électrons de la liaison. On trouve no(H)= 0 Ions simples On prend pour nombre d'oxydation, le nombre de charge des ions qui constituent le réseau ionique. Dans NaCl, on a les valeurs suivantes: no(Na) = + I et no(Cl) = - I.

C1 C2 O1 H O2 C1 C2 O1 H O2 C1 : n.o = (7-4).(-1) = - III Acide acétique : CH3COOH La structure de cette molécule est bien connue. C1 C2 O1 H O2 C1 C2 O1 H O2 C1 : n.o = (7-4).(-1) = - III X représente l’électronégativité C2 : n.o = (1-4).(-1) = + III O1 : n.o =(4-2).(-1) = -II XO > XC > XH O2 : n.o = (4-2).(-1) = -II H : n.o = (0-1).(-1) = + I

4-RÈGLES DE DÉTERMINATION ET LEURS EXCEPTIONS 1-Le nombre d'oxydation d'un atome dans un corps simple est nul. 2- Dans un corps composé, le nombre d'oxydation de l'hydrogène est égal à + I (ou à - I si ce corps composé est un hydrure). 3- Dans un corps composé, le nombre d'oxydation de l'oxygène est égal à - II (ou à - I si ce corps composé est un peroxyde). D'autres exceptions existent: pour cet élément dans O2F2 et dans OF2 où il vaut respectivement + I et + II. 4- La somme des nombres d'oxydation des atomes Xi constituant un composé est égale à 0 :  . 5- La somme des nombres d'oxydation des atomes Xi constituant une espèce ionique est égale à z, nombre de charge de cette espèce: Les règles 4 et 5 résultent de la conservation du nombre d'électrons de la molécule ou de l'ion : les électrons perdus par certains atomes sont évidemment gagnés par les autres. .                         .                         .

5-OXYDANT-REDUCTEUR L’oxydation correspond à la perte d’électrons par un corps et la réduction au processus inverse de fixation d’électrons. Un corps qui perd des électrons est donc oxydé. Un corps qui gagne des électrons est au contraire réduit. Dans les réactions d ’oxydoréduction les électrons sont transférés d’un corps à un autre. Le corps qui libère des électrons (et les perd donc) est oxydé et est nommé le réducteur de la réaction. Le corps qui capte les électrons est réduit et est nommé l’oxydant de la réaction.

Au cours de la réaction : l ’oxydant est réduit et le réducteur est oxydé. Réduction Réducteur Oxydant + n e- Gain d’e- Oxydation Réducteur Oxydant + n e- Perte d’e- Oxydant Réducteur Réduction + n e- Oxydation

6-COUPLE D’OXYDORÉDUCTION On appelle couple d’oxydoréduction ou couple oxydoréducteur un couple de deux substances qui peuvent être transformées l’une dans l’autre par oxydation ou réduction. Oxydant Réducteur Réduction + n e- Oxydation Les deux substances sont dites Espèces Conjuguées. Le passage d ’une forme à l’autre implique une variation du nombre d’électrons.

Exemple d’application n.oN = ? On pose x + 1 +( 3 * -2 ) = 0 HNO3 On écrit no(N )=+ V On trouve x = + 5 -2 +1 x NO-2 x = + 3 n.oN = ? x +( 2 * -2 ) = -1 no(N)= + III -2 x HNO3 NO2- + 2e- D(n.o) = 2 no(N )=+ V no(N)= + III Réducteur Oxydant 2 e- échangés

Autres couples rédox de l’azote N2 et NH3 N2 = Oxydant NH3 = Réducteur Réduction 2 NH3 N2 + 6 e- Oxydation HNO3 et NO2 HNO3 = Oxydant NO2 = Réducteur Réduction e- NO2 HNO3 + Oxydation

7- ÉQUILIBRAGE DES RÉACTIONS D’OXYDORÉDUCTION Une réaction d ’oxydoréduction doit respecter les règles de conservation de la matière et des charges électriques... On peut commencer par équilibrer les deux demi-réactions d’oxydoréduction avant d’équilibrer la réaction elle-même. On peut aussi écrire l’équation puis l’équilibrer I- Equilibrage des demi-réactions : 1- On cherche les nombres d’oxydation des atomes des entités en présence pour localiser l’oxydant et le réducteur 2- On ajoute des électrons pour compenser la variation des nombres d’oxydation. Faire attention à l’équilibrage du nombre d’atomes dont le no a changé.

3- On équilibre la charge en ajoutant des ions Hydrogène H+ du coté de l’équation ou il en manque. 4- On équilibre les atomes d’Oxygène en ajoutant des molécules d’eau du coté de l’équation où il en manque. 5- On vérifie par le nombre total d’atomes d’hydrogène. En Milieu basique 6- On élimine les a ions H+ en additionnant à l’équation précédente l’équation de la réaction d’auto-dissociation de H2O préalablement multipliée par le facteur a.

2 ) on équilibre les no en ajoutant des e- Exemple1 Couple N2 / NH3 1) On calcule les no Composé N2 NH3 no -3 nature Oxydant réducteur 2 ) on équilibre les no en ajoutant des e- N2 NH3 + 6 e- + 6H+ 2 6 e- 3 ) on équilibre la charge électrique en ajoutant des 6H+ 2 4) Ici , il n ’y en a pas d’ atomes d’oxygène à équilibrer. 5) Vérification: Il y a 6 H à gauche et 6 H à droite de l’équation.

2 ) On équilibre les no en ajoutant des e- Exemple2 Couple HNO3 / NO2 1) On calcule les no Composé HNO3 NO2 no +5 +4 nature Oxydant réducteur 2 ) On équilibre les no en ajoutant des e- e- + HNO3 NO2 3 ) On équilibre la charge électrique en ajoutant un H+ HNO3 NO2 + e- + H+ 4- On équilibre les atomes d’Oxygène en ajoutant une molécule d’eau du coté de droite de l’équation. NO2 + H2O HNO3 + e- + H+ 5) Vérification: Il y a 2 H à gauche et 2 H à droite de l’équation

Couple MnO4- / Mn2+ en milieu basique 1) On calcule les no Exemple3 Couple MnO4- / Mn2+ en milieu basique 1) On calcule les no Composé MnO4- Mn2+ no +7 +2 nature Oxydant réducteur 2 ) On équilibre les no en ajoutant des e- 5 e- + MnO4- Mn2+ 3 ) On équilibre la charge électrique en ajoutant des H+ + 5e- +8 H+ MnO4- Mn2+ 4 ) On équilibre les atomes d’Oxygène en ajoutant des molécules d’eau du coté de droite de l’équation. MnO4- Mn2+ + 4 H2O + 5e- +8 H+ 6 ) On élimine les ions H+ 8 H+ + 8 OH- 8 H2O MnO4- + 4 H2O + 5 e- Mn2+ + 8 OH-

* 6 II- Equilibrage de la réaction L’oxydant d’un des couples va réagir avec le réducteur de l’autre couple. Il suffit de multiplier chaque 1/2 réaction par un coefficient tel que le nombre d ’électron échangé soit le même. Puis de faire la somme des deux 1/2 réactions pour obtenir l’équation bilan de la réaction d ’oxydoréduction entre les deux couples. * 6 HNO3 + H+ + e- NO2 + H2O N2 NH3 2 + 6 H+ 6 e- 6 HNO3 + 6H+ + 6 e- + 2 NH3 6 NO2 + 6 H2O + N2 + 6 H+ + 6 e- 6 HNO3 + 2 NH3 6 NO2 + 6 H2O + N2

8- PRÉVISION DU SENS DE LA RÉACTION D ’OXYDORÉDUCTION Les réactions d’oxydoréduction sont des équilibres chimiques. Elles sont caractérisées par une constante d’équilibre KR. La valeur de KR permet de savoir quel est le sens privilégié de la réaction. Le sens pour lequel KR est le plus élevé est le sens « normal » de la réaction. Dans bien des cas la valeur de KR est très élevée dans un sens (KR > 105) et très petite dans l’autre (KR-1 < 10-5). La réaction peut alors être considérée comme totale dans un sens et négligeable dans l ’autre.

9- POTENTIEL STANDARD Dans la pratique, on utilise une autre grandeur caractéristique des deux couples d’oxydoréduction concernés. Cette grandeur E0 est appelée le Potentiel Standard ou le Potentiel de Référence du couple oxydoréducteur. Cette grandeur est une tension électrique et s’exprime donc en Volts (V). Chaque couple possède ainsi son propre Potentiel de Référence et celui-ci est indiqué dans des tables.

10-FORCE DES COUPLES RÉDOX Plus la valeur de ce Potentiel de Référence est élevée et plus le pouvoir oxydant du couple est élevé. Plus la valeur de ce Potentiel de Référence est faible et plus le pouvoir réducteur du couple est élevé. Une substance sera d’autant plus oxydante que le potentiel de son couple est élevé Une substance sera d’autant plus réductrice que le potentiel de son couple est faible. La réaction spontanée se produisant dans les conditions standards entre deux couples d’oxydoréduction est celle qui se produit entre le meilleur oxydant (de E0 le plus élevé) et le meilleur réducteur (de E0 le plus faible)

Règle du g Oxydant Réducteur E0 E01 > E02 Ox1 Red1 Ox1 + Red2  Red1 + Ox2 Réaction spontanée Red2 Ox2 E02

Application Prévoir la réaction qui se produit dans les conditions standards entre les deux couples suivants : Cr2O72- / Cr3+ et ClO- / Cl2 1) Ecriture et équilibrage des deux 1/2 réactions Cr2O72- + 14 H+ + 6 e- 2 Cr3+ + 7 H2O Ox1 Red1 2 ClO- + 4 H+ + 2e- Cl2 + 2 H2O Ox2 Red2 Recherche des E0 dans les tables : Cr2O7 2 -/ Cr3+ E01 =1,33 V ClO- / Cl2 E02 = 1,72 V

2) Prévision de la réaction spontanée Cr2O72- ClO- Oxydant 1,33 1,72 E0 ClO- + Cr3+ Cl2 + Cr2O72- Cr3+ Cl2 Réducteur 3) Ecriture et équilibrage la réaction Cr2O72- Cr3+ 2 7 H2O 6 e- + 14 H+ 3 * ClO- Cl2 2 2 H2O 2 e- 4 H+ + 14 H+ Cr3+ 2 + 3 Cl2 6 H2O 7 H2O ClO- 6 12 H+ Cr2O72- 2 H+ Cr3+ 2 + 3 Cl2 H2O ClO- 6 Cr2O72-