Du pyrrole… Noté aussi : … au polypyrrole…

est en fait une formule dite « limite » parmi d’autres… La molécule de pyrrole possède plusieurs électrons de hautes énergie en positions dites « conjuguées » (comme dans les molécules colorées vues en classe de 1ère S, ci-dessous le b-carotène) Ces électrons sont peu liés à un atome donné, il faut peu d’énergie pour les arracher à l’influence des noyaux voisins (important) Ce positionnement particulier fait que ces électrons ne sont pas forcément localisés entre deux atomes donnés, ou sur un atome bien précis… Ils peuvent se balader, se délocaliser sur toute la zone de conjugaison. La formule : est en fait une formule dite « limite » parmi d’autres… Même si elle est sûrement la plus probable (discussion)

Exemple : On peut en écrire une autre… … mais pas plus ! Attention avec l’azote… De plus, on comprend pourquoi la formule de droite est moins probable…

Le mécanisme de la réaction !! Revenons à la formation du polypyrrole à partir de pyrrole Elle nécessite la présence d’un oxydant (le fer (III) ) Le pyrrole va donc se comporter en réducteur Et perdre un électron Voilà notre base de raisonnement pour proposer… Le mécanisme de la réaction !!

Question : + é Nous avons formé un « ion-radical » En détails, le mécanisme ! Nous partons d’une molécule de pyrrole Arrachage d’un électron + é Il y a un « point », symbole d’un électron seul, L’azote est logiquement chargé positivement… Nous avons formé un « ion-radical » (ou ion radicalaire) « célibataire » « non apparié » (en doublet) (on vient de perdre une charge négative) Question : Pourquoi a-t-on proposé l’arrachage de cet électron en particulier ? (un des deux é non-liants de l’azote)

Cet « ion-radical » pyrrole va pouvoir attaquer une deuxième molécule de pyrrole et ainsi déclencher la polymérisation. Il est, de plus, siège d’une conjugaison Mais la présence d’un électron célibataire nous oblige à présenter la conjugaison (écrire les différentes formules limites) en déplaçant les électrons un par un… Avec des flèches courbes à demi pointe : Comment passer à : ?

(1) (2) (3) Départ de cet é oxydation (perte d’un électron) Déprotonation de (2), perte de 2H+ H (2) (on a déplacé les électrons par doublets, on a retrouvé nos flèches à pointe entière) H (3)

Et ça recommence !! (etc.) Remarques, prolongements : - Si l’ion radical pyrrole attaque un autre ion radical pyrrole, on obtient directement la forme (2) - La forme dimère (3) peut à son tour être oxydée (perdre un électron) et attaquer une molécule de pyrrole ou un ion-radical pyrrole… … l’accrochage étant suivi d’une déprotonation… …on forme un trimère… Et ça recommence !! (etc.)

Pourquoi ce polymère est-il conducteur électrique ? - Premièrement, la chaine de polymère peut être partiellement oxydée, ce qui peut être présenté sous la forme ci-dessous. y+ y vaut environ 0,3 pour le polypyrrole + y Cl- (Cl- est ici l’anion qui accompagne l’oxydant Fe3+) (forme neutre) (forme chargée) - deuxièmement, la conjugaison générale des doubles liaisons ou des doublets de l’azote, qui se prolonge sur toute la longueur des chaines de polypyrrole, fait que la délocalisation est très importante et que les électrons délocalisés peuvent très facilement circuler, par exemple sous l’influence d’une tension électrique imposée aux bornes d’un échantillon du matériau. (comparaison avec la conduction dans les métaux, avec les liaisons métalliques) (les é non appariés « dopant » le phénomène…)

Complément : électrosynthèse du polypyrrole L’arrachage d’électron (oxydation) se fait à l’anode d’un dispositif de type électrolyseur. I = 10 mA Plaques de nickel environ 5 cm de coté, bien face à face. L’électrolyte (pour 100 mL d’eau) : 10-2 mol de SDS et 0,67 g de pyrrole. Anode Cathode L'avantage d'utiliser le SDS (NaC12H25SO4 est d'avoir un anion dopant A- possédant une longue chaîne carbonée. Ceci rend ce polymère ionique moins friable et permet d'obtenir par électrosynthèse un film de polypyrrole.

La polymérisation va se déclencher selon un mécanisme similaire à celui décrit précédemment… … Dans une direction perpendiculaire aux plaques (selon les lignes de champs électriques). On forme donc à l’anode un film de plus en plus épais de polypyrrole (facile à décoller) Remarque : pour pouvoir accrocher une entité « Py » supplémentaire, il faut oxyder (arracher un é) à nouveau. Entité « Pyr » : On acceptera donc: un é arraché pour une entité « Py » formée… Mais à cause du contre-ion dodécylsulfate ROSO3- apporté en quantité précise, le motif proposé pour « Ppyr » est finalement : (la présence d’un électron non apparié est nécessaire pour améliorer le caractère conducteur du polymère, voir en fin de présentation)

Rappel :

Données, résultats : Questions : I = 10 mA, Δt = 2 h 10 min, surface de l’électrode S = 30 cm2, masse de film m = 0,0541g. Rappel du motif du polymère : Masse volumique du polypyrrole : 1,48 g.cm-3 L = 1 nm environ Questions : - Les valeurs de I, Δt et m sont elles cohérentes ? - Quelle est l’épaisseur du film ? - Que vaut n ?

Justification complète du motif à x = 3 entités « Pyr » A la cathode : réduction de l’eau A l’anode, oxydation du pyrrole : xPyH2 + A- →(Pyx , A-) + 2x H+ + (2x + 1) e- (PyH2 représente le Pyrrole et A- l'anion ROSO3- dopant issu du SDS) Anode Cathode Nous allons utiliser les données de l’électrolyse différemment (considérant que toute la masse de réactifs a été consommée et a formé Ppyr) :

Q = I×Dt n(Pyx,A-) = I×Dt (2𝑥+1)𝐹 DONC : Soit : ne = I×Dt 𝐹 La quantité d’électricité totale qui a circulé durant l’électrolyse : Q = I×Dt Soit : ne = I×Dt 𝐹 On a aussi : Q = ne×F D’après la demi-équation à l’anode : xPyH2 + A- →(Pyx , A-) + 2x H+ + (2x + 1) e-, on peut exprimer la quantité de matière de motif formé : n(Pyx,A-) = I×Dt (2𝑥+1)𝐹 Le quotient masse obtenue de polymère /masse molaire du motif représente bien la quantité de matière de motif formé. DONC : I×Dt (2𝑥+1)𝐹 = 𝑚 𝑃𝑝𝑦𝑟 ( 𝑥𝑀 𝑃𝑦 + 𝑀 𝐴− ) Equation à une inconnue x avec : I = 10 mA, Dt = 2h10 min, MPy = 67 g.mol-1, mPpy = 0,0541 g, MA- = 265 g.mol-1  on trouve x = 2,96 ce qui est cohérent, non ?

Le film de polymère obtenu est bien conducteur. Ces propriétés conductrices sont à l'origine de la commercialisation du polypyrrole pour des applications telles que les circuits imprimés, les accumulateurs ou encore pour rendre des surface textile conductrices. Pour aller plus loin, la courbe de la conductance en fonction de la température montre que la comportement du polypyrrole se rapproche plus de celui d'un semi conducteur que d'un conducteur métallique.