Propriétés optiques des lanthanides: luminescence

chimiluminescence Sel d’oxyde ferreux, eau oxygénée et luminol Hémoglobine + luminol

bioluminescence Une luciférine (5 types en fonction de la luciférase)

1) Définitions luminescence émission de lumière sous l’action d’une excitation extérieure non thermique différents types de luminescence photoluminescence (fluorescence et phosphorescence) cathodoluminescence électroluminescence thermoluminescence radioluminescence luminophores (phosphors) solides luminescents minéraux scintillateurs cristaux luminescents pour la détection de rayonnements A) Les luminophores

Émission d ’une lumière monochromatique: exactement perçue par l ’œil 615 nm est bien rouge Si plusieurs longueurs d ’onde: synthèse additive de couleurs donc création de couleurs 2) La lumière émise A) Les luminophores

Triangle des couleurs 2) La lumière émise A) Les luminophores

3) Les matériaux luminescents ions luminescents: métaux du bloc d: Ti 3+ V 2+ Cr 3+ Mn 2+ Fe 3+ Co 2+ Ni 2+ Cu + Ag + lanthanides Ln 3+ avec Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Ce et Eu 2+ groupes de transfert de charge: VO 4 3- WO 4 2- A) Les luminophores

Phosphores à base de terres rares Y 2 O 3 :Eu 3+ (La,Ce)PO 4 :Tb 3+ BaMgAl 10 O 17 :Eu 2+ Y 2 O 3 :Eu 3+ (La,Ce)PO 4 :Tb 3+ (LAP) CeMgAl 10 O 19 :Tb 3+ (Gd,Ce)MgB 5 O 10 :Tb 3+ (CBT) BaMgAl 10 O 17 :Eu 2+ (BAM) (Sr,Ca) 5 (PO 4 ) 3 Cl:Eu 2+ Y 2 O 3 :Eu 3+ (YOX)CeMgAl 10 O 19 :Tb 3+ BaMg 2 Al 16 O 27 :Eu 2+ Ca 5 (PO 4 ) 3 Cl:Sb 3+,Mn 2+ (blanc) TV noir et blanc SPEBAMBAM-MnCBTYAGYOXMGM aspect en absence d’excitation aspect à la suite d’une excitation

B) Mécanisme de la luminescence 1) Excitation d ’un atome : diagramme de Jablonski

transitions électroniques transition permise:  =  1 et  S = 0 bande intense durée de vie faible fluorescence ex: Ce 3+  = s transition interdite    1 ou  S  0 bande de faible intensité durée de vie élevée phosphorescence ex: Eu 3+  = s B) Mécanisme de la luminescence UV excitation ON OFF ON OFF

Quelques exemples B) Mécanisme de la luminescence

2) Solides luminescents structure cristalline hôte: la matrice oxyde, sulfure ou oxysulfure métallique transparente défaut ou impureté siège de l ’émission : l ’activateur ou le sensibilisateur métal du bloc d ou lanthanide B) Mécanisme de la luminescence

mécanisme de l ’émission dans une matrice activateursensibilisateurmatrice voies a“ et b": non radiatives excitation voie a’: émission voies b’ et c’: transfert d’énergie B) Mécanisme de la luminescence

3) Caractéristiques du luminophore Spectre d ’excitation : rendement de conversion  E = E émise /E incidente T dopant impuretés B) Mécanisme de la luminescence

déplacement de Stokes h émise absorbée excitation à 325nm de complexes d’Eu 3+ : 3) Caractéristiques du luminophore B) Mécanisme de la luminescence

C) Luminescence des lanthanides ions de configuration 4f i où i = 0, 7, 14: constituants de la matrice car transparents ions de configuration 4f i où i  0, 7, 14: centres actifs, sensibilisateurs ou activateurs ions les plus efficaces: ceux du milieu de la série car le nombre de termes est plus grand: Tb 3+ vert Eu 3+ rouge

1) Niveaux d ’énergie de quelques lanthanides 2 F 5/2 Ce 3+ 4f 1 8 S 7/2 Eu 2+ 4f 7 7 F 0 Eu 3+ 4f 6 8 S 7/2 Gd 3+ 4f 7 7 F 6 Tb 3+ 4f 8 E cm -1 niveaux discrets bandes larges

émission de Tb 3+ vertbleu 4f 7 5d 1 5D35D3 5D45D4 2) Influence du réseau hôte sur le spectre d’émission 4f 8

Émission de Eu 2+ SrSiF 6 SrMgP 2 O 7 SrGa 2 S 4 Sr 4 (PO 4 ) 2 SiO 4 f  f 6 P 7/2  8 S 7/2 d  f 4f 6 5d 1  4f 7 8 S 7/2 rougeUVbleu 2) Influence du réseau hôte sur le spectre d’émission

D) Applications 1)Photoluminescence a) éclairage Tubes fluorescents utilisent la technologie trichormatique pour reconstituer la lumière du jour à partir de trois émissions primaires: 450 nm 550 nm 610 nm Eu 2+ excité sur 6 P 7/2 (4f 6 5d 1 ) revient sur 8 S 7/2 (4f 7 ) en émettant une lumière bleue Tb 3+ excité sur 5 D 4 revient sur 7 F n (n=6 - 0) en générant une lumière verte Eu 3+ excité sur 5 D 0 revient sur 7 F n (n=4 - 0) en émettant une lumière rouge

exemple de tube basse pression Rendement 85% D) Applications a) éclairage

LaPO 4 : Tb, Ce luminophore vert : LaPO 4 :Tb 3+ / (Y,Gd)BO 3 :Tb E (cm -1 ) Ce 3+ (4f 1 )Tb 3+ (4f 8 ) 7F57F5 5D35D3 5D45D4 4f 0 5d 1 4f 7 5d 1 abs. 254 nm Sensibilisateur Ce 3+ Absorbe à 254 nm transfert d’énergie vers les états excités Tb 3+ 5 D j Émission verte 5 D 4 7 F 5 raies bandes exemple de tube basse pression a) éclairage D) Applications

Spectres de luminescence des 3 phosphors verts même ion actif Tb 3+ sensibilisateurs Ce 3+ ou Gd exemple de tube basse pression a) éclairage D) Applications

Excitation due à une décharge dans (Ne - Xe)  de 147 à 190 nm luminophores: bleu BaMgAl 10 O 17 : Eu 2+ vert Zn 2 SiO 4 : Mn 2+ ou BaAl 12 O 19 : Mn 2+ rouge Y 2 O 3 : Eu 3+ ou (Y,Gd)BO 3 : Eu 3+ D) Applications b) Écrans à plasma On vient appliquer une haute tension (plusieurs centaines de volts). Le gaz rare se transforme en plasma et émet des UV qui viennent frapper le scintillateur. Chaque pixel (3 cavités) est contrôlé individuellement

Répartition spectrale des luminophores pour écrans à plasma I D) Applications b) Écrans à plasma

Structure d'une LED blanche (Light-Emitting Diode) D) Applications c) LED

Most "white" LEDs in production today use a 450nm – 470nm blue GaN (gallium nitride) LED covered by a yellowish phosphor coating usually made of cerium doped yttrium aluminium garnet (YAG:Ce) crystals which have been powdered and bound in a type of viscous adhesive. The LED chip emits blue light, part of which is converted to yellow by the YAG:Ce. Since yellow light stimulates the red and green receptors of the eye, the resulting mix of blue and yellow light gives the appearance of white. White LEDs can also be made by coating near ultraviolet (NUV) emitting LEDs with a mixture of high efficiency europium based red and blue emitting phosphors plus green emitting copper and aluminium doped zinc sulfide (ZnS:Cu,Al). D) Applications c) LED Le luminophore

D) Applications c) LED

DIODES (LED): le futur de l'éclairage ? Lampe fluorescente Lampe à incandescence Diodes (LED) * Pertes thermiques 100W génèrent seulement 18W de lumière Elimination des pertes thermiques * 55% de l'énergie sont perdus lors de la conversion de l'UV en photons visibles Energy saving * 35% de l'énergie sont Perdus lors de la conversion de l'excitation UV en photons visibles Adantages des LEDs : puissance électrique, brillance, pureté de couleur, taille, durée de vie, sans mercure D) Applications c) LED

Applications actuelles des LED D) Applications c) LED

Émission stimulée de lumière monochromatique cohérente émission stimulée D) Applications d) Lasers

Émission stimulée de lumière monochromatique cohérente 4 I 11/2 matrice: grenat Y 3 Al 15 O 12 activateur: Nd 3+ (1): absorbée: 808 nm (diodes laser) (3):transitions non radiatives (4): inversion de population (5): émission stimulée (6): retour rapide vers 4 I 9/2 D) Applications d) Lasers

Utilisation de Cr 3+ comme sensibilisateur Efficacité plus forte dans la matrice GSGG D) Applications d) Lasers

marquage et signalisation: avec éléments phosphorescents Vanadates: Y 1-x M x VO 4 M = Nd, Sm, Eu, Dy, Ho, Er, Tm, Tb Aluminates: terres rares incluses dans des composés minéraux comme SrAl 2 O 4 (Eu Dy Tb) Lasers puces: NdP 5 O 14 emballages alimentaires cosmétiques bouteilles d’eau minérale... encres fluorescentes (tri postal): avec Nd 3+ dans des matrices phosphates NaNd 2 Pb 6 (PO 4 ) 6 Cl 2 ou KNd(PO 3 ) 4 D) Applications e) Marquage optique

Lasers à sécurité oculaire: Er 3+ = 1550nm absorbée par la cornée lasers à Ho 3+ et Tm 3+  = 2000nm radars optiques (présence de polluants, hygrométrie, pression atmosphérique à distance) émise < absorbée Ho 3+ a b c D) Applications f) Applications militaires-radars optiques

D) Applications f) Utilisation des lanthanides luminescents dans les sciences du vivant

630 nm pour Eu 550 nm pour Tb f) Utilisation des lanthanides luminescents dans les sciences du vivant D) Applications

Variation in binding affinity of two complexes for the dipicolinate (DPA) analyte. We start with a solution of the Eu(DO2A)(DPA) complex, which exhibits red luminescence under UV excitation. Upon addition of equimolar Tb(DO2A) complex, which has a tenfold higher affinity for DPA, this moiety transfers from the Eu(DO2A) binary species to the Tb(DO2A) species, producing the bright green Tb(DO2A)(DPA) complex. f) Utilisation des lanthanides luminescents dans les sciences du vivant D) Applications

f) Utilisation des lanthanides luminescents dans les sciences du vivant D) Applications Acquisition en temps résolu Image en microscopie de luminescence d’une coupe de tissus pancréatique marqué par un complexe d’europium. A gauche, luminescence directement après l’excitation et à droite en utilisant le temps résolu. La fluorescence du milieu a disparu et le contour du tissu est bien défini

Antenne dont la luminescence est sensible à l’environnement (luminescence solvatochromique) Phénazine f) Utilisation des lanthanides luminescents dans les sciences du vivant D) Applications

Transition non radiative lumière émission Désactivation non radiative par protonation de la phénazine dans l’état excité énergie transférée à l’ion Ln f) Utilisation des lanthanides luminescents dans les sciences du vivant D) Applications

Bande de conduction Bande de valence (5) Irradiation X (5) Les ions Eu 2+ reviennent à l’état fondamental en émettant une fluorescence vers 390 nm D) Applications g) Cristaux de scintillation

Matrices utilisées: oxydes ou sulfures Gd 2 O 2 S ou LaOBr:Tb 3+ ou Eu 2+ dans SrGa 2 S 4 Gd 2 O 2 S ou Gd 2 O 3 : Eu 3+ Sr 5 (PO 4 ) 3 Cl : Eu 2+ D) Applications h) Cathodoluminescence