I – METHODE VSEPR I-1 Principe de la méthode V.S.E.P.R. La théorie Valence Shell Electron Pair Repulsion (répulsion des doublets d’électrons de valence) fut établie en 1951 par Gillespie Etude de nombreuses molécules lui a permis d’expliquer leur forme

Soit un atome central A lié à des atomes X et entouré de doublets non liants notés E. La forme de la molécule correspond à une disposition des directions électroniques autour de A minimisant l’énergie de la molécule, c’est-à-dire lorsqu’elles sont le plus éloignées possible les unes des autres. X Ces doublets liants et non-liants électriquement chargés se repoussent A Ils vont se placer le plus loin possible les uns des autres sur une sphère centrée sur l ’atome central A X

Exemple : E X A X X On obtient une figure de répulsion différente selon le nombre de doublets liants et non-liants L’utilisation de cette théorie permet de prévoir la géométrie autour d’un atome d’une molécule

Formule symbolique de la molécule On note : A : l’atome central p : le nombre d’atomes X liés à A (quelque soit l’ordre de liaison) q : le nombre de doublets non-liants propres à A AXpEq Formule symbolique de la molécule

I-2 Géométrie autour de l’atome central A I-2-a Géométrie de base des molécules La géométrie de base de la molécule autour de A dépend du nombre de directions électronique n = p+q Les directions se positionnant de manière à minimiser l’énergie p+q = 2 Angle entre les directions : 180°

I-2 Géométrie autour de l’atome central A I-2-a Géométrie de base des molécules La géométrie de base de la molécule autour de A dépend du nombre de directions électronique p+q Les directions se positionnant de manière à minimiser l’énergie p+q = 3 Angle entre les directions : 120°

I-2 Géométrie autour de l’atome central A I-2-a Géométrie de base des molécules La géométrie de base de la molécule autour de A dépend du nombre de directions électronique p+q Les directions se positionnant de manière à minimiser l’énergie p+q = 4 Angle entre les directions : 109,5°

I-2 Géométrie autour de l’atome central A I-2-a Géométrie de base des molécules La géométrie de base de la molécule autour de A dépend du nombre de directions électronique p+q Les directions se positionnant de manière à minimiser l’énergie p+q = 5 3 directions dans un plan faisant des angles de 120° 2 directions perpendiculaires à ce plan

I-2 Géométrie autour de l’atome central A I-2-a Géométrie de base des molécules La géométrie de base de la molécule autour de A dépend du nombre de directions électronique p+q Les directions se positionnant de manière à minimiser l’énergie p+q = 6 4 directions dans un plan faisant des angles de 90° 2 directions perpendiculaires à ce plan

I-2-b Forme des molécules n = p+q n q AXpEq schéma forme de la molécule Exemples 2 AX2E0

I-2-b Forme des molécules n = p+q n q AXpEq schéma forme de la molécule Exemples 2 AX2E0 Molécule linéaire BeCl2 CO2

3 AX3E0

3 AX3E0 Molécule plane triangulaire Angles XAX égaux à 120° si tous les groupes X sont tous identiques BF3 NO3-

3 AX3E0 Molécule plane triangulaire Angles XAX égaux à 120° si tous les groupes X sont tous identiques BF3 NO3- 1 AX2E1 Molécule coudée Angle XAX voisin de 120° SnCl2 O3

4 AX4E0

4 AX4E0 Molécule tétraédrique Angles XAX égaux à 109,5° si tous les groupes X sont identiques CH4

4 AX4E0 Molécule tétraédrique Angles XAX égaux à 109,5° si tous les groupes X sont identiques CH4 1 AX3E1 Molécule pyramidale triangulaire Angles XAX voisins de 109,5° NH3 SOF2

4 AX4E0 Molécule tétraédrique Angles XAX égaux à 109,5° si tous les groupes X sont identiques CH4 1 AX3E1 Molécule pyramidale triangulaire Angles XAX voisins de 109,5° NH3 SOF2 2 AX2E2 Molécule coudée Angle XAX voisin de 109,5° H2O

5 AX5E0

5 AX5E0 Molécule bipyramidale à base triangulaire Angles XAX dans le plan égaux à 120°, autres angles XAX égaux à 90° La double liaison se place en position équatoriale. PCl5 SOF4

5 AX5E0 Molécule bipyramidale à base triangulaire Angles XAX dans le plan égaux à 120°, autres angles XAX égaux à 90° La double liaison se place en position équatoriale. PCl5 SOF4 1 AX4E1 Le doublet non liant se place en position équatoriale. L’angle XAX du plan est voisin de 120° Les autres angles XAX sont voisins de 90° SeCl4

5 AX5E0 Molécule bipyramidale à base triangulaire Angles XAX dans le plan égaux à 120°, autres angles XAX égaux à 90° La double liaison se place en position équatoriale. PCl5 SOF4 1 AX4E1 Le doublet non liant se place en position équatoriale. L’angle XAX du plan est voisin de 120° Les autres angles XAX sont voisins de 90° SeCl4 2 AX3E2 Molécule en T Les doublets non liant se positionnent dans le plan. Les angles XAX sont voisins de 90° ICl3

5 AX5E0 Molécule bipyramidale à base triangulaire Angles XAX dans le plan égaux à 120°, autres angles XAX égaux à 90° La double liaison se place en position équatoriale. PCl5 SOF4 1 AX4E1 Le doublet non liant se place en position équatoriale. L’angle XAX du plan est voisin de 120° Les autres angles XAX sont voisins de 90° SeCl4 2 AX3E2 Molécule en T Les doublets non liant se positionnent dans le plan. Les angles XAX sont voisins de 90° ICl3 3 AX2E3 Molécule linéaire I3-

6 AX6

6 AX6 Molécule bipyramidale à base carrée Angles XAX égaux à 90° SF6 1 AX5E Molécule pyramidale à base carrée Angles XAX voisins de 90° IF5

6 AX6 Molécule bipyramidale à base carrée Angles XAX égaux à 90° SF6 1 AX5E Molécule pyramidale à base carrée Angles XAX voisins de 90° IF5 2 AX4E2 Molécule plane carrée XeF4 BrF4-

Dans une molécule polyatomique, il peut y avoir plusieurs atomes centraux. Exemple : CH3OH

Dans une molécule polyatomique, il peut y avoir plusieurs atomes centraux. Exemple : CH3OH Pour chaque atome, on recherche la formule symbolique AXpEq. Nv = 4 + 4×1 + 6 = 14 soit 7doublets Autour de C : AX4 Autour de O : AX2E2 puis la géométrie autour de chaque atome.

I-3 Angles de liaison Les angles réels à l’intérieur des molécules, ne sont pas rigoureusement égaux aux angles prévus par la géométrie de base. Ils dépendent en fait de la présence de doublets non liants ou de liaisons multiples et de l’électronégativité des différents atomes.

I-3-a Géométrie de base des molécules I-3 Angles de liaison I-3-a Géométrie de base des molécules Les doublets liants sont attirés à la fois par les noyaux de l ’atome central et de l ’atome latéral. Les doublets non-liants ne sont attirés que par le noyau de l’atome central. Les doublets de liaison sont donc plus éloignés de l’atome central que les doublets non-liants. X A E b = 120° a = 120° théorie E j = 120° X A X

I-3-a Géométrie de base des molécules I-3 Angles de liaison I-3-a Géométrie de base des molécules Les distances entres doublets seront donc différentes : dXX > dEX > dEE Les répulsions varient en sens inverse : REE > REX > RXX X A E b = 120° a = 120° théorie E A X j = 120° X A a < 120° X X Réalité

I-3-a Géométrie de base des molécules I-3 Angles de liaison I-3-a Géométrie de base des molécules La présence de doublet non-liant, entraîne une diminution des angles XAX. Un doublet non liant étant plus proche de A qu’un doublet liant, la répulsion doublet non-liant - doublet liant est supérieure à la répulsion doublet liant - doublet liant. Les angles XAX se referment. X A E b = 120° a = 120° théorie E A X j = 120° X A a < 120° X X Réalité

I-3-a Géométrie de base des molécules I-3 Angles de liaison I-3-a Géométrie de base des molécules La présence de doublet non-liant, entraîne une diminution des angles XAX. Un doublet non liant étant plus proche de A qu’un doublet liant, la répulsion doublet non-liant - doublet liant est supérieure à la répulsion doublet liant - doublet liant. Les angles XAX se referment. Exemples de molécules de géométrie de base tétraédrique : angles prévus 109,5° Molécule CH4 NH3 H2O Type V.S.E.P.R. AX4E0 AX3E1 AX2E2 Nombre de paires non liantes 1 2 Angle XAX 109,5° 106,6° 104,5°

I-3-b Influence des liaisons multiples I-3 Angles de liaison I-3-b Influence des liaisons multiples La double liaison correspond à 2 doublets soit 4 électrons La triple liaison correspond à 3 doublets soit 6 électrons La charge étant plus importante, la répulsion sera augmentée Les angles vont être modifiés. Exemple d’une double liaison Fortes répulsions X A a > 120° b >120° j < 120° ° Réalité X A a = 120° b = 120° j = 120° ° Théorie X A Faible répulsion

I-3-b Influence des liaisons multiples I-3 Angles de liaison I-3-b Influence des liaisons multiples Si une direction électronique AX correspond à une liaison multiple localisée (pas de formules limites résonantes), la densité électronique y est 2 ou 3 fois plus importante que sur une liaison simple. La répulsion doublets liants multiples – doublet liant est supérieure à la répulsion doublet liant - doublet liant. Les angles entre liaisons simples se referment. Exemples de molécules de géométrie de base tétraédrique : angles prévus 109,5° Molécule FSiF3 OPF3 NSF3 Type V.S.E.P.R. AX4E0 Présence d’une liaison multiple non 1 double (P=O) 1 triple (S≡N) Angle FAF 109,5° 102° 98°

I-3-b Influence des liaisons multiples I-3 Angles de liaison I-3-b Influence des liaisons multiples Exemples de molécules de géométrie de base tétraédrique : angles prévus 109,5° Molécule FSiF3 OPF3 NSF3 Type V.S.E.P.R. AX4E0 Présence d’une liaison multiple non 1 double (P=O) 1 triple (S≡N) Angle FAF 109,5° 102° 98°

I-3 Angles de liaison I-3-c Influence de l’électronégativité des atomes Electronégativité de l’atome central Considérons deux molécules de même géométrie de base. Si (A) > (A’) les doublets liants sont plus proches de A que de A’ et l’angle XAX est supérieur à l’angle XA’X. Exemples : (N) = 3 (P) = 2,1

I-3-c Influence de l’électronégativité des atomes I-3 Angles de liaison I-3-c Influence de l’électronégativité des atomes Electronégativité de l’atome central Considérons deux molécules de même géométrie de base. Si (A) > (A’) les doublets liants sont plus proches de A que de A’ et l’angle XAX est supérieur à l’angle XA’X. Exemples de molécules de même type : angle prévu < 109,5° Molécule NH3 PH3 AsH3 SbH3 Type V.S.E.P.R. AX3E1 (A) 3 2,1 2,0 1,9 Angle XAX 106,6° 93,3 91,8 91,3

I-3-c Influence de l’électronégativité des atomes I-3 Angles de liaison I-3-c Influence de l’électronégativité des atomes Electronégativité de l’atome X Soit deux angles XAX et X’AX’ de deux molécules de même géométrie de base. Si (X) > (X’) les doublets liants sont plus proches de A dans X’AX’ que dans XAX et donc XAX est inférieur à l’angle X’AX’ Exemples de molécules de même type : angle prévu < 109,5° Molécule PF3 PCl3 PBr3 PI3 Type V.S.E.P.R. AX3E1 (X) : X = F, Cl, Br, I 4,0 3,0 2,8 2,5 Angle XAX 97,8 100,3 101,5 102

I-4 Moments dipolaires des molécules Une molécule polyatomique ayant des liaisons polarisées se comporte comme un dipôle électrique. Elle est caractérisée par un vecteur moment dipolaire, somme vectorielle des moments dipolaires de toutes les liaisons.

I-4 Moments dipolaires des molécules La géométrie de la molécule influe sur le moment dipolaire de celle-ci. Exemple : CF4 : Chaque liaison CF est polarisée, mais du fait de la symétrie de la molécule la somme vectorielle est nulle La molécule est apolaire

I-4 Moments dipolaires des molécules La géométrie de la molécule influe sur le moment dipolaire de celle-ci. Exemple : H2O : Chaque liaison OH est polarisée m1 = m2 = m(OH)

I-4 Moments dipolaires des molécules La géométrie de la molécule influe sur le moment dipolaire de celle-ci. Exemple : H2O : Chaque liaison OH est polarisée m1 = m2 = m(OH) La somme vectorielle n’est pas nulle m = 2.m(OH).cos(a/2) La molécule est polaire