Chimie Organique Deuxième Candidature FACULTE POLYTECHNIQUE DE MONS SERVICE DE CHIMIE et BIOCHIMIE APPLIQUEES Prof. M. Barigand.

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1 Chimie Organique Deuxième Candidature FACULTE POLYTECHNIQUE DE MONS SERVICE DE CHIMIE et BIOCHIMIE APPLIQUEES Prof. M. Barigand

2 Sommaire Introduction, alcanes Introduction, alcanes Aromatiques Réactions des alcanes Réactions des alcanes Carbocation Alcènes Diènes, alcynes Diènes, alcynes Alcools

3 Orbitales s, p, d. Orientation des trois orbitales 2p Configuration électronique Hybridation de l’atome de Carbone Les quatre orbitales hybrides Sp 3 Hybridation Sp 3 du Carbone (tétraédrique) Hybridation Sp 2 Hybridation Sp Evolution de l’énergie en fonction de la distance lors de la formation d’un liaison H-H Orbitales moléculaire H 2 Représentation d’orbitales Heptane Différentes familles d’hydrocarbures Alcanes C n H 2n+2 (avec n  1) Règles de Nomenclature Introduction, alcanes Tableau Périodique

4 Tableau de Mendéléiev

5 Orbitales s, p, d. Orientation des trois orbitales 2p Orbitale SOrbitale pOrbitale dOrbitale 2p Orbitale 2p x Orbitale 2p y Orbitale 2p z les 3 Orbitales 2p

6 Carbone (6e - )Oxygène (8e - )Azote (7 e - ) Configuration électronique

7 Hybridation de l’atome de Carbone Sp 3 Sp 2 Sp 1 Energie

8 Les quatre orbitales hybrides Sp 3 4 orbitales Sp 3 tétraédrique orbitale Sp 3 Hybridation x

9 Hybridation Sp 3 du Carbone (tétraédrique) Vue stéréo Tétraèdre

10 Hybridation Sp 2 Vue latérale Vue du dessus

11 Hybridation Sp

12 Energie Evolution de l’énergie en fonction de la distance lors de la formation d’un liaison H-H distance internucléaire Trop proche Trop éloigné

13 H orbitale 1s Orbitales moléculaire H 2 Orbitale moléculaire anti-liantes (vide) Orbitale moléculaire liantes (remplie) H orbitale 1s Energie

14 Représentation d’orbitales Recouvrement latéral de 2 orbitales p Orbital  de diverse types

15 Heptane

16 Différentes familles d’hydrocarbures Hybridation des carbones Formule brute Noms sp 3 chaîne linéaire C n H 2n+2 Alcanes (Saturé) sp 3 cycliqueC n H 2n Cyclanes (saturés) deux carbones sp 2 chaîne linéaire C n H 2n Alcènes (non saturé) deux carbones spchaîne linéaire C n H 2n-2 Alcynes (non saturé) sp 2 cycle Aromatiques (non saturé)

17 Alcanes C n H 2n+2 (avec n  1) Méthane Ethane Propane Butane Pentane Hexane Heptane Octane Nonane Décane Undécane Dodécane Tridécane Tetradécane Pentadécane Hexadécane Heptadécane Octadécane Nonadécane Eicosane Hénéicosane Docosane Tricosane Triacontane Tétracontane

18 Règles de Nomenclature 1.Rechercher la chaîne la plus longue que l’on nomme en prenant pour préfixe le nombre d’atomes de carbone qui la compose. 2.Repérer les groupements ramifiés fixés sur la chaîne principale. 3.Ranger par ordre alphabétique les groupements alkyles en remplaçant le « e » terminal par un tiret. 4.La chaîne principale est numérotée de gauche à droite ou de droite à gauche de telle façon que le substituant alkyle porte l’indice le plus petit. Si plusieurs substituants sont fixés sur la chaîne principale, le sens de la numérotation est déterminé par la somme des indices la plus petite. 5.Dans le cas où plusieurs substituants sont identiques,on les indique en utilisant les préfixes di-, tri-, tétra-,... Ces indices n’interviennent pas dans l’arrangement alphabétique.

19 Réactions des alcanes Caractéristiques physiques Energie de Rupture des liaisons dans divers alcanes Double liaison C-C Modification nomenclature Orbital  dans l’éthylène Structure de l’éthane Points de fusion et d’ébullition d’alcanes Rotation autour de la liaison C-C de l’éthane Isomère de conformation de l’éthane Chloration de l’éthane Chloration du propane Niveau d’énergie Groupements fonctionnels Propriétés physiques Activité optique Chloration du méthane Rotation de la liaison C-C de l’éthane Energie d’activation Energie d’activation du méthane

20 Modification nomenclature 1.Choisir la chaîne la plus longue incluant les deux carbones de la double liaison. 2.La position de la double liaison dans la chaîne principale est indiquée par un chiffre. Le sens de la numérotation est choisi de telle façon à donner l’indice le plus petit à la double liaison. 3.Les substituants et leurs positions sont donnés en respectant la numérotation de la chaîne principale. 4.Le nom d’un radical alcène est obtenu en remplaçant la terminaison –ENE par ENYL(E). 5.La présence d’une double liaison empêche la libre rotation. Pour des doubles liaisons disubstituées, il existe deux arrangements possibles des substituants.

21 Double liaison C-C orbitale p liaison  liaison  liaison  orbitales Sp 2 Carbone Sp 2 Double liaison C-C

22 Orbital  dans l’éthylène OM  liants OM  antiliantes Plan nodal 2 orbitales p Recouvrement

23 Groupements fonctionnels Hétéroatome Formule brute Nom de la fonction Famille Nomenclature Oxygène sp 3 R-O-H -OH hydroxy Alcool Alcanol Oxygène sp 3 R-O-R’ -OR’ alkoxy Ether Alkoxyalcane Oxygène sp 2 RC O H CO carbonyle Aldéhyde Alcanal Oxygène sp 2 RC O R' CO carbonyle Cétone Alcanone 2 Oxygènes RC O OH' C O OH carboxylique Acide carboxylique Ac.Alcanoïque 2 Oxygènes RC O OR'' C O OR' carboxylate Ester Alcanoate d’alkyle Azote sp 3 RNH 2 RNHR’ RNR’ 2 -NH 2 amino Amine Alcanamine Azote sp 2 RCHNH =NH imino Imine Alcanimine Azote sp RCN CN cyano nitrile Cyanoalcane Azote et oxygène RC O NH 2 C O NH 2 amido Amide Alcanamide Azote et oxygène RCH 2 NO 2 - 2 nitro dérivé nitré Nitroalcane Halogène X = F,Cl,Br,I RX -X halogéno dérivé halogéné Halogénoalcane

24 Propriétés physiques HydrocarbureT° ébullition (°C)T° Fusion (°C)Densité (Kg/M 3 ) CH 4 -161.7-182.5554.7 C2H6C2H6 -88.6-183.3509 C3H8C3H8 -42.1-187.7500. Butane-0.5-138.3578.7 Méthylpropane-11.7-159.4557.2 Pentane36.1-129.8557.2 2-méthylbutane29.9-159.9619.6 2,2-Diméthylpropane9.4-16.8590.4 Hexane68.7-95.3660.3 2-Méthylpentane60.3-153.6653.2 3-Méthylpentane63.3-118664.4 2,2-Diméthylbutane49.7-100649.2 2,3-diméthylbutane58-128.4661.6 Heptane98.4-90.6683.7 Octane125.7-56.8702.6 Nonane150.8-53.5717.7 Décane174-29.7729.9 Dodécane216.3-9.6748.7 Tétradécane253.75.9762.8 Eicosane34336.8788.6

25 Points de fusion et d’ébullition d’alcanes Point de fusion Point d’ébullition Atomes de carbones

26 Caractéristiques physiques 0.75 0.65 0.55 200 100 0 -200 -100 123456789101112 Carbone °C dndn Point d’ébullition densité Point de fusion

27 Activité optique

28 Structure de l’éthane liaison  Sp 3 -Sp 3 Carbone Sp 3 Vue stéréo

29 Rotation autour de la liaison C-C de l’éthane Rotation Vue stéréo

30 Isomère de conformation de l’éthane Rotation Vue stéréo

31 Rotation de la liaison C-C de l’éthane Energie Conformations éclipsées

32 Energie de Rupture des liaisons dans divers alcanes ComposéDH°(kJ mol -1 )ComposéDH° (kJ mol -1 ) CH 3 -H439CH 3 -CH 3 376 C 2 H 5 -H410C 2 H 5 -CH 3 360 C 3 H 7 -H410C 3 H 7 -CH 3 364 (CH 3 ) 2 CHCH 2 -H410C 2 H 5 - C 2 H 5 343 (CH 3 ) 2 CH-H395(CH 3 ) 2 CH-CH 3 360 (CH 3 ) 3 C-H389(CH 3 ) 3 C-CH 3 352 (CH 3 ) 3 C-C(CH 3 ) 3 301

33 Energie d’activation Loi d’Arrhénius E E act  H endo  H exo A+B A+B  A-B

34 Energie d’activation du méthane E E act =16 KJmole -1  H= +8 KJmole -1 CH 4 +Cl [CH 3 ---H----Cl] + CH 3 + HCl

35 Chloration du méthane Cl 2  2 Cl  H = + 243 KJ/mole CH 4 + Cl  CH 3 + HCl  H = + 8 KJ/mole ou CH 3 Cl + H  H = + 83 KJ/mole CH 3 + Cl 2  CH 3 Cl + Cl  H = - 113 KJ/mole H + Cl 2  HCl + Cl  H = - 188 KJ/mole CH 4 + Cl 2  CH 3 Cl + HCl  H = - 105 KJ/mole

36 Chloration de l ’éthane Cl 2  2 Cl  H = + 243 KJ/mole C 2 H 6 + Cl  C 2 H 5 + HCl  H = - 21 KJ/mole C 2 H 5 + Cl 2  C 2 H 5 Cl + Cl  H = - 92 KJ/mole  H = - 113 KJ/mole

37 Niveau d’énergie 410 395 389

38 Chloration du propane CH 3 -CH 2 -CH 2 Cl CH 3 -CH 2 -CH 3 + Cl 2  HCl + CH 3 -CHCl-CH 3 1 er étape :  H CH2-H + 410 KJ +  H Cl - 431 KJ  H = - 21 KJ/mole  H CH2-H + 395 KJ +  H Cl - 431 KJ  H = - 36 KJ/mole 2 éme étape :  H Cl-Cl + 243 KJ +  H Cl - 339 KJ  H = - 96 KJ/mole  H Cl-Clt + 243 KJ +  H Cl - 339 KJ  H = - 96 KJ/mole Bilan  H tot = - 117 KJ/mole  H tot = - 132 KJ/mole CH 3 -CH 2 -CH 2 CH 3 -CH 2 -CH 2 Cl CH 3 -CH 2 -CH 3 + Cl  HCl + CH 3 -CH -CH 3 CH 3 -CHCl-CH 3 Cl 2

39 Carbocation Chaleurs d’hydrogénation dans les alcènes Alcanes chlorés Chaleurs de combustion de quelques alcanes Energies de rupture homolytique Mécanisme de l’hydrogénation d’un alcène Oxydation partielle Composition d’un naphta Coupes – distillations du pétrole Hyperconjugaison Phénomène d’hyperconjugaison au niveau d’un carbocation Structure d’un carbocation Mécanismes d’addition d’ HBr + 2-Methylpropène Mécanismes de formation du 3-Bromo-2-Butanol Propriétés physiques des alcènes Evolution de l’énergie potentielle lors de l’addition de HCl sur le propène Polymères Vinyliques Configurations de polystyrènes Cracking de l’éthane Schéma de dégradation de l’Heptane

40 Alcanes chlorés 0.9 1 23 4 Rapport Molaire Cl 2 /CH 4 Fraction Molaire CH 3 Cl 0.5 0.3 0.1 0.7 CHCl 3 CCl 4 CH 2 Cl 2

41 Chaleurs de combustion de quelques alcanes Composés  H comb (Kjmole) Méthane-890 Ethane-1560 Propane-2220 Butane-2876 Isobutane-2868

42 Energies de rupture homolytique A-B- -H-F-Cl-Br-I H-435565431364297 CH 3 -439460356297238 CH 3 CH 2 -410448335285222 CH 3 CH 2 CH 2 -410448339285222 (CH 3 ) 2 CH-395444339285222 (CH 3 ) 3 C-389460339280218

43 Mécanisme de l’hydrogénation d’un alcène Catalyseur Hydrogène adsorbés sur ma surface du catalyseur Compléxation de l’alcène et du catalyseur Production d’alcène Catalyseur régénéré Insertion de l’hydrogène sur la double liaison C=C

44 Oxydation partielle CH 4 + 3/2 O 2  CO + 2 H 2 O CH 4 + O 2  CO 2 + 2 H 2 CH 4 + 1/2 O 2  CO + 2 H 2 Reformage (Vaporeforming) CH 4 + H 2 O  CO + 3 H 2 CO + H 2 O  CO 2 + H 2

45 CH 4 CO CO 2 CH 4 + Air  CO + CO 2 + N 2 CO + 3 H 2  CH 4 CO 2 Caractère acide  traitement par une base N 2 + 3 H 2  2 NH 3 CH 4, CO 2, CO, H 2 Eliminer Gaz de synthèse minéral Gaz de synthèse Organique CO CO 2 H 2 CO + 2 H 2  CH 3 OH CO 2 + 3 H 2  CH 3 OH + H 2 O

46 Composition d’un naphta (t° : 70-100, % Vol du brut) Paraffines 62.6 % Vol Naphtènes 32.8 % Vol Aromatiques 4.6 % Vol

47 Coupes – distillations du pétrole Temp. TBP (°C) Libye (% Poids) Nigeria (% Poids) Iran (% Poids) Essence + Gaz< 15026.416.117 Kérosène150-24018.61714.2 Gasoil léger240-32016.522.213 Gasoil lourd320-3658.110.26.1 Résidu Atm.> 36530.434.548.7 Total100

48 Alcènes Chaleurs d’hydrogénation dans les alcènes Hyperconjugaison Phénomène d’hyperconjugaison au niveau d’un carbocation Structure d’un carbocation Mécanismes d’addition d’ HBr + 2-Methylpropène Mécanismes de formation du 3-Bromo-2-Butanol Propriétés physiques des alcènes Evolution de l’énergie potentielle lors de l’addition de HCl sur le propène Polymères Vinyliques Configurations de polystyrènes Cracking de l’éthane Schéma de dégradation de l’Heptane Réactions et synthèses Polymérisation radicalaire de l’éthylène

49 Propriétés physiques des alcènes AlcènesTemp. Ebullition (°C) Temp. Fusion (°C) Ethylène-103.7-169.1 Propène-47.7-185.2 1-butène-6.3-185.3 Cis-2-butène3.7-138.9 Trans-2-butène.88-105.5 1-pentène29.9-165.22 Cis-2-pentène36.9-151.4 trans-2-pentène36.3-140.2 1-Heptène93.6-119 1-Octène121.2-101.7 Cis-2-Octène125.6-100.4 1-Décène170.5-66.3

50 Chaleurs d’hydrogénation dans les alcènes (kJ/mol) Ethylène Monosubstitué Disubstitué Trisubstitué Tétrasubstitué

51 Hyperconjugaison Orbitales  antiliantes (vide) Liaison  (C-H) (remplie)

52 Phénomène d’hyperconjugaison au niveau d’un carbocation

53 Structure d’un carbocation Vue stéréo Orbitales p vide

54 Réactions et synthèses

55 Mécanismes d’addition d’ HBr + 2-Methylpropène HBr électrophile est attaqué par la paire d’électron  de la double liaison Carbocation intermédiaire Une nouvelle liaison  (C-H) est créée. L’autre atome de carbone devient déficient en électron (charge +) et présente une orbitale p vide Br - partage sa paire d’électron avec le carbocation et forme une liaison  (C-Br)

56 Mécanismes de formation du 3-Bromo-2-Butanol La réaction du brome avec l’alcène forme l’ion bromonium L’eau agit comme nucléophile par l’utilisation de la paire d’électron appariés La perte d’un proton fixé sur l’oxygène isole le 3-Bromo-2-butanol

57 Evolution de l’énergie potentielle lors de l’addition de HCl sur le propène Coordonnées de la réaction Energie ET-1 ET-2 CH 3 CH 2 CH 2 Cl CH 3 CHClCH 3 CH 3 CH 2 CH 2 + Cl - CH 3 CHCH 3 Cl - + CH 3 CH=CH 2 + HCl

58 Polymères Vinyliques MonomèreFormule Nom commercial Utilisations Ethylène Polyéthylène Emballages Flaconnage Films Câbles isolants PropènePolypropylène Pièces moulées Cordages Fibres pour revêtement Chlorure de Vinyle Chlorure de Polyvinyle Isolation Tuyaux Films Styrène Polystyrène frigolite Mousse Articles moulés Isolation TétrafluoroéthylèneTéflon Valves robinets Revêtements Acrylonitrile Orlon Acrilan Fibres textiles Méthacrylate de méthyle Plexiglas Lucite Verre organique Acétate de vinyle polyacétate de vinyle Peintures Adhésifs Alcool vinylique * Alcool polyvinylique Fibres Adhésifs

59 Configurations de polystyrènes atactiqueisotactiquesyndiotactique

60 Cracking de l’éthane Bilan :

61 Schéma de dégradation de l’Heptane

62 Polymérisation radicalaire de l’éthylène

63 Diènes, alcynes Addition électrophile sur un diène conjugué Mécanisme de l’addition ionique sur le 1,3-Butadiène Diagramme d’énergie Dérivés obtenus au départ de l’acétylène Propriétés physiques des alcynes

64 Addition électrophile sur un diène conjugué 1,3-Butadiène (diène conjugué) 3-Bromo-1-Butène 1,2 addit (71%) 1-Bromo-2-Butène 1,4 addit (29%) 0°C Addit 1,2 15% Addit 1,4 85%

65 Mécanisme de l’addition ionique sur le 1,3-Butadiène 1,3-Butadiène (diène conjugué) +

66 Diagramme d’énergie Contrôle Cinétique Contrôle Thermodynamique Progression de la réaction

67 Propriétés physiques des alcynes Alcynes temp. de fusion °C temp. d’ébullition °C Ethyne-81 (subl)-84 Propyne-102.7-23.2 1-butyne-125.78.1 2-butyne-32.327.2 1-pentyne-105.740.2 2-pentyne-109.356.1 1-hexyne-131.971.33 1-octyne-79.3126.2 1-décyne-44174

68 Dérivés obtenus au départ de l’acétylène CHCH CH 2 CHCOOR CHCCH 2 OH OHCH 2 CCCH 2 OH OHCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OH O CHCl 2 CHCl 2 CHCl 2 CCl 2 CHCl 2 CCl 3 CCl 2 CCl 2 CH 2 CHCl CHCl 2 CHCl 2 CH 2 CCl 2 CHClCHCl C CH 3 CH 3 OH CCH C CH 3 CH 3 OH CHCH 2 CHCCHCH 2 CH 2 CHCHCH 2 CH 2 CCHCH 2 Cl CH 2 CHCOOR CH 2 CHOR CH 3 CHO CH 3 C CH 2 CHCH 2 Chloroprène Butadiène Tétrahydrofurane Acrylic esters Vinyl esters Vinyl éthers Acétaldhéhyde Tétrachloroéthylène Isoprène Chlorure de vinylidiène 1,2-Dichloréthylène H2H2 - H 2 O Cl 2 H 2 O ROH RCOOH H2H2 - H 2 O HCl CHCH H2H2 ROH, CO (CH 3 ) 2 CO H C O H Cl 2 - HCl Cl 2 - HCl Chlorure de vinyle

69 Aromatiques Orientation de NO 2 + au cours de la nitration de dérivés aromatiques Disubstitution (première étape) Vitesse S E de dérivés benzéniques Mécanisme de substitution Energie de résonance du Benzène Propriétés physiques de quelques aromatiques Benzène Dérivés du Benzène Production des différents aromatiques

70 Benzène Pas de réaction Réaction lente KMnO 4 25°C Br 2 25°C H + 25°C H 2 /Pd

71 Propriétés physiques de quelques aromatiques Temp ébullition °C Temp. Fusion °C Benzène80.1+ 5 Toluène110.6- 95 p-Xylène138.3+ 15 m-Xylène139.1- 45 o-Xylène144.4- 25 Ethylbenzène136.2- 94 Isopropylbenzène152.4-96

72 Energie de résonance du Benzène Cyclohexane Cyclohexène Cyclohexadiène Cyclohexatriène Benzène -124.7 KJ/mole -206.3 KJ/mole -330 KJ/mole -229.7 KJ/mole -119.7 KJ/mole

73 Mécanisme de substitution + E + E H ( +) (+) E H H E 1. Attaque électrophile (étape déterminante) 2. Elimination du proton (étape rapide)

74 Vitesse S E de dérivés benzéniques Vitesse relative de nitration de quelques dérivés aromatiquesZ Vitesse relative CH 3 24 C(CH 3 ) 3 16 OH 1.10 3 NH 2 500 H1 CH 2 Cl0.30 Cl0.033 Br 0.03 NO 2 10 -7 COOH3.10 -4

75 Disubstitution (première étape) Attaque en ortho : +) (+) + ) H E H E H E + E + CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 carbocation tertiaire Attaque en para : Attaque en méta : ( (

76 Orientation de NO 2 + au cours de la nitration de dérivés aromatiques Pourcentage de substitution Zorthométapara -CH 3 63334 -OH500 -NHCOCH 3 19279 -F13186 -Cl35164 -Br43156 -I45154 -NO 2 7912 -CHO19729 -N + (CH 3 ) 3 18910

77 Production des différents aromatiques (10 6 tonnes) 1991U.S.A Europe Occ. URSSJapon Benzène5.096.282.083.01 Toluène3.042.201.031.08 Xylènes2.552.73.942.65 Ethylbenzène4.344.08.892.36 Naphtalène.1223.14.19

78 Dérivés du Benzène

79 Alcools Propriétés physiques comparées de quelques molécules de poids moléculaires voisins Evolution des propriétés physiques d’alcools aliphatiques

80 Propriétés physiques comparées de quelques molécules de poids moléculaires voisins P M t éb °C solub. H 2 O 1-butanol74117.789 Ethoxyéthane7434.689 Ac. Propionique74141.1infini Chloroéthane7812.3insoluble Pentane7236.1insoluble

81 Evolution des propriétés physiques d’alcools aliphatiques nombre atomes de carbone

82