MODÉLISER LES COLLISIONS À L'ÉCHELLE ATOMIQUE: CALCUL THÉORIQUE DES SECTIONS EFFICACES D'INTERACTION Christophe Champion Laboratoire de Physique Moléculaire.

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1 MODÉLISER LES COLLISIONS À L'ÉCHELLE ATOMIQUE: CALCUL THÉORIQUE DES SECTIONS EFFICACES D'INTERACTION Christophe Champion Laboratoire de Physique Moléculaire et des Collisions, Metz, France GDR Modélisation et Instrumentation pour l’Imagerie biomédicale Groupe de travail "Simulations GEANT4" 22 mars 2007, Lyon.

2 Décrire l’ionisation au niveau moléculaire kiki ksks keke y z x ss ee ss ee Cible

3 Système du laboratoire et système de la molécule - Angles d’Euler -  (  )=  z (  )  u (  )  Z (  ) Le système de collision n’est pas forcément décrit dans le référentiel (OXYZ) du laboratoire. Or, en pratique, les fonctions d’onde de la cible qui interviennent dans l’amplitude de transition, sont définies dans le référentiel de la cible (Oxyz) lié à la molécule. Utilisation des angles d’Euler  reliant le repère du laboratoire à celui de la molécule par la rotation composée:

4 Système du laboratoire et système de la molécule - Angles d’Euler -  (  )=  z (  )  u (  )  Z (  ) Le système de collision n’est pas forcément décrit dans le référentiel (OXYZ) du laboratoire. Or, en pratique, les fonctions d’onde de la cible qui interviennent dans l’amplitude de transition, sont définies dans le référentiel de la cible (Oxyz) lié à la molécule. Utilisation des angles d’Euler  reliant le repère du laboratoire à celui de la molécule par la rotation composée:

5 En supprimant la moyenne sur l’orientation de la molécule, on obtient la 8DCS, donnée pour une orientation moléculaire fixée: Or, en admettant que le spin électronique total est conservé et en considérant tous les états de spin possibles du système L’amplitude de transition T fi s’écrit: où f, g et h sont les termes direct, d’échange et de capture, respectivement. Théorie de l’ionisation par impact de particules chargées - Sections efficaces multiplement différentielles: 8DCS -

6 Dans les conditions de haute asymétrie (E i >>E e ), on a f>>g>>h. La 8DCS s’écrit donc: avec: où:  f - et  i désignent respectivement les fonctions d’onde initiale et finale du système. Théorie de l’ionisation par impact de particules chargées - Sections efficaces multiplement différentielles: 8DCS -

7 Section efficace quintuplement différentielle: qu’un projectile incident d’énergie E i et d’impulsion k i 5DCS: probabilité pour produise par collision avec la cible deux particules d’énergie E s et E e de quantité de mouvement k s et k e émis dans les angles solides d  s et d  e centrés autour des directions (  s,  s ) et (  e,  e ). Théorie de l’ionisation par impact de particules chargées - Sections efficaces multiplement différentielles: 5DCS -

8 Section efficace triplement différentielle: qu’un projectile incident d’énergie E i et d’impulsion k i 3DCS: probabilité pour produise par collision avec la cible deux particules dont l’une a une énergie E e une quantité de mouvement k e un angle solide d’éjection d  e QUELLE QUE SOIT LA DIRECTION PRISE PAR LE PROJECTILE DIFFUSE Théorie de l’ionisation par impact de particules chargées - Sections efficaces multiplement différentielles: 3DCS -

9 Section efficace simplement différentielle: qu’un projectile incident d’énergie E i et d’impulsion k i SDCS: probabilité pour produise par collision avec la cible deux particules dont l’une a une énergie E e QUELLES QUE SOIENT LES DIRECTIONS PRISES PAR L’ELECTRON EJECTE LE PROJECTILE DIFFUSE Théorie de l’ionisation par impact de particules chargées - Sections efficaces multiplement différentielles: SDCS -

10 Théorie de l’ionisation par impact de particules chargées - Approximation de Born - La première approximation de Born consiste à négliger tous les termes du développement d’ordres supérieurs au premier ordre. Le terme du 1 er ordre représente l’interaction entre la particule incidente et chacune des particules composant la cible Les termes du n ième ordre correspondent aux interactions successives du projectile avec ces mêmes particules MAIS avec entre chaque interaction la propagation du projectile. La première approximation de Born (FBA) n’est valable que dans la mesure où l’on ne considère qu’une seule interaction. Collisions par des projectiles de vitesse grande devant la vitesse des électrons cibles.

11 Description électronique de la cible: méthodes variationnelles (Hartree-Fock), Gaussian, … Description du continuum mono ou biélectronique: de manière numérique ou analytique. Si le potentiel est radial (de nature coulombienne ou distordue) on peut utiliser la méthode des ondes partielles. Traitement entièrement analytique qui permet d’utiliser les propriétés des harmoniques sphériques Théorie de l’ionisation par impact de particules chargées - La méthode des ondes partielles -

12 Fonctions d’onde moléculaires développées sur une base de fonctions de Slater, centrées en une origine commune (Moccia 1964) Théorie de l’ionisation par impact de particules chargées - Description mono-centrique d’une cible moléculaire - Molécule H 2 O Collisions e - + H 2 O: Phys. Rev. A. 63 (2001), 65 (2002), 69 (2004), 73 (2006). J. Chem. Phys. 117 (2002), 121 (2004). Collisions ions + H 2 O: H + + H 2 O: Phys. Rev. A 75 (2007). He 2+ + H 2 O: Phys. Rev. A à paraître (2007).

13 Ionisation de la molécule d’eau par impact électronique

14 - Autres modèles - Modèle à deux coulombiennes: modèle 2C Électron éjecté décrit par une fonction d’onde coulombienne  e (k e,r 1 ) prijectile diffusé décrit par une fonction d’onde coulombienne  s (k s,r 2 ) Modèle à trois coulombiennes: modèle 3C Électron éjecté décrit par une fonction d’onde coulombienne  e (k e,r 1 ) projectile diffusé décrit par une fonction d’onde coulombienne  s (k s,r 2 ) + Interaction entre les deux particules après la collision: Fonction d’onde corrélée C(k es,r 12 ) introduite par Brauner, Briggs et Klar (1989): modèle BBK Facteur de Gamow introduit par Whelan et al. (1994) et Rouet et al. (1996) Théorie de l’ionisation

15 Ionisation de la molécule d’eau par impact de protons

16 Ionisation de la molécule d’eau par impact de particules 

17 Ionisation de la molécule d’eau par impact d’ions C 6+

18 Description mono-centrique d’une cible moléculaire: Molécules d’intérêt biologique Les codes de physique des collisions utilisent généralement des développements en ondes partielles du type: On définit les orbitales gaussiennes sphériques comme: avec Ce qui sort des codes de chimie quantique: Les fonctions de base employées dans les codes de calcul de chimie quantique (cf GAUSSIAN) sont les orbitales gaussiennes cartésiennes contractées définies comme: où les fonctions  j  sont les orbitales gaussiennes cartésiennes primitives définies comme:

19 Plusieurs situations ont été envisagées Plusieurs situations ont été envisagées: Molécule (à géométrie relaxée) isolée Molécule (à géométrie fixe: celle du vide) en interaction avec un milieu diélectrique Molécule (à géométrie relaxée) en interaction avec un milieu diélectrique Description de la molécule H 2 O Calculs de chimie quantique pour la fonction d’onde : approximation MO-LCAO Base d’orbitales atomiques étendue (fonctions gaussiennes) : aug-cc-pVQZ Optimisations de la géométrie au niveau MP2 EAU LIQUIDE EAU GAZ

20 Description de la molécule H 2 O Paramètres géométriques et énergétiques d OH (Å) Angle (deg.) Moment dipolaire (D) Potentiel d’ionisation (eV) Gaz Calcul (1) Exp. 0.959 0.957 104.3 104.5 1.98 1.85 12.9 13.0 Solution Calcul (2) Calcul (3) Exp. 0.969 0.970 103.6 2.39 2.42 2.6 9.1 9

21 Résultats Sections efficaces triplement différentielles  (3) : EMS Comparaison entre les différentes descriptions

22 Description mono-centrique d’une cible moléculaire: Molécules d’intérêt biologique Calculs CTMC

23  Aux très grandes vitesses, un traitement Born I reste valable aussi bien: Pour les sections totales Pour les sections multi-différentielles  Aux basses vitesses, plusieurs degrés de raffinement sont possibles: Toutes les fonctions d’ondes sont planes: FBA Une onde coulombienne (distordue) pour l’électron éjecté: CBA (DWBA) Deux ondes coulombiennes (distordues): CBA2 (DWBA2) 3 ondes coulombiennes (BBK) ou introduction du facteur de Gamow (CCG)  Utilisation des effets de diffusion multiple, de type Born II Conclusions Interaction inélastique électron-molécule Traitement dépend du régime de vitesses mises en jeu:

24 Conclusions Interaction inélastique ion-molécule Traitement dépend du régime de vitesses mises en jeu et de la charge:  Pour Z/V petit, un traitement Born I reste valable aussi bien: Pour les sections totales Pour les sections multi-différentielles  Avec des degrés de raffinement possibles: L’électron éjecté décrit par une onde plane: FBA L’électron éjecté décrit par une onde coulombienne: CBA L’électron éjecté décrit par une onde distordue: DWBA  Pour Z/V grand, importance des processus multiples Traitement statistique de Russek, LDA Traitement semi classique: Classical Trajectory Monte Carlo