Equilibres électrochimiques Equation de Nernst Spéciation - Diagramme de Pourbaix Transfert d’ions.

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1 Equilibres électrochimiques Equation de Nernst Spéciation - Diagramme de Pourbaix Transfert d’ions

2 Equation de Nernst Voltmètre à haute impédance d’entrée

3 Diagramme de Pourbaix Diagramme de zone qui montre les zones de stabilité des espèces pour un degré d’oxydation et pour un pH donné Les frontières représentent les lignes d’équiconcentration Pour les frontières solide|liquide, il faut choisir une concentration arbitraire Marcel Pourbaix 1904-1998

4 En milieu naturel pH E Fe 2+ Fe(OH) 2 Fe(OH) 3 Fe Fe 3+ Oxydation par l’eau Oxydation de l’eau On néglige l’état d’oxydation +VI du fer

5 Diagramme de Pourbaix du chlore Etats d’oxydation: –1, 0, 1 ( 3, 5, 7) Le chlore peut oxyder l’eau 2 H 2 O + 2Cl 2 O 2(g) + 4H + + 4Cl – Le chlore peut se dismuter en chlorure et hypochlorite 2 Cl 2 + 2 H 2 O 2 Cl – + 2 HOCl + 2H + E pH Cl – HClOClO – Cl 2(g)

6 Question Qu’appele-t-on “Eau de Javel”? Produite en faisant réagir du chlore et de la soude, ou par électrolyse de l’eau de mer (refroidissement des centrales nucléaires) Solution basique d’hypochlorite - L'ion hypochlorite, en solution dans l'eau, est fortement oxydant et il est susceptible d'oxyder l'eau. La réaction globale est la suivante : ClO – –> 1/2 O 2 + Cl –. Cette réaction est lente, et impose une limite de durée d'utilisation à l'eau de Javel : un an pour l'eau de javel diluée, trois mois pour les extraits. Cette décomposition peut être accélérée par divers catalyseurs tels que : - les ions métalliques, - la lumière et en particulier les rayonnements UV d'où la conservation de l'eau de Javel dans des récipients opaques non métalliques. L'ajout de dichromate de sodium destiné à colorer et à stabiliser l'eau de Javel vis-à-vis des UV n'est plus effectué, en France, depuis 1976. Propriétés oxydantes : l'eau de Javel est d'autant plus oxydante que son pH est faible, mais même à pH 14 son pouvoir oxydant reste élevé (E° = 0,88 V). Elle peut ainsi oxyder de nombreux composés toxiques en composés inoffensifs tels que par exemple : SO, H, NH, CN – … Son action décolorante et désinfectante est, due à sa capacité d'oxyder de nombreux composés organiques.SOHNH Propriétés désinfectantes : elles sont dues au pouvoir bactéricide de l'acide hypochloreux qui diffuse à travers la paroi des cellules des bactéries en détruisant des protéines membranaires. Par ailleurs, HClO agit sur le métabolisme de synthèse des bactéries. HClO, non chargé, est près de 100 fois plus bactéricide que l'ion hypochlorite. Dans le cas des virus, HClO agirait par attaque des liaisons amidées des protéines. PRODUCTION : Plus de 600 000 t/an exprimées en Cl 2 contenu et en Europe, en 1995, à 290 000 t de Cl 2 contenu. http://www.sfc.fr/Donnees/mine/javl/cadjavl.htm

7 Natural waters For a clean lake, the surface waters are well aerated and the dissolved oxygen concentrations are high enough to make the potential reasonably close to the E o for oxygen. Conditions may approach anaerobic (actively reducing)approaching the lower boundary of the reduction of water to hydrogen for ◦ a lake highly polluted with organic reducing agents ◦ the bottom layer of a thermally stratified lake ◦ for a swamp

8 Equilibres électrochimiques Equation de Nernst Spéciation - Diagramme de Pourbaix Transfert d’ions

9 Egalité des potentiels électrochimiques I w I o En développant Equation de Nernst pour un transfert d’ions

10 Potentiel standard de transfert Ion lipophile Energie de Gibbs de transfert Potentiel standard de transfert

11 Partage d’un sel eausolvant C+C+ C+C+ A–A– A–A–

12 Potentiel de distribution Equation de Nernst pour le cation et l’anion Potentiel de distribution indépendant du rapport de phase

13 Exercice Données thermodynamiques Quelle est la différence de potentiel Galvani suite au partage de TBACl? Cl – -0.5 0 TBA + -0.22

14 Exercice Données thermodynamiques Quelle est la différence de potentiel Galvani suite au partage de NaTPB? 0 0.5 Na + 0.56 0.33 TPB –

15 Coefficient de distribution Distribution d’un sel La distribution d’un ion dépend du potentiel avec

16 ADME-Tox

17 In Vitro ADME-Tox Screening The drug discovery process has changed dramatically in recent years following advances in synthetic chemistry and automation of in vitro methodologies. In vitro ADME-Tox (Absorption, Distribution, Metabolism, Excretion - Toxicology) screening is now an integral part of the pharmaceutical industry´s overall strategy to reduce the attrition rate in bringing drugs to market - the "fail early, fail cheaply" paradigm.

18 Distribution d’un acide AH A – + H +

19 Neutral red extraction

20 Thymol blue extraction

21 Diagramme de distribution Acide hydrophile pH Transfert de l’anion Acide/Base dans l’eau Acide org. / anion aqueux

22 Diagramme de distribution Acide lipophile pH Transfert de l’anion Acide org. / anion aqueux Acide org. / anion org.

23 Diagramme de distribution Acide lipophile pH Pour extraire un acide lipophile d’une solution organique, il faut travailler à un pH plus basique que pK a +logP o AH

24 Partage de 3 ions I+I+ I+I+ A–A– X–X– eausolvant Equations de Nernst Conservation de la masse 6 équations, 6 variables, la tension de Galvani est obtenue par résolution numérique

25 Ion déterminant le potentiel Si le sel IA est très hydrophile Si le sel IX est très lipophile La tension de Galvani entre les deux phases est déterminée par l’équation de Nernst de l’ion I

26 Influence de la concentration Potentiel de distribution d’IA Potentiel de distribution d’IX

27 Ion Selective Electrode

28 Electrode sélective d’ions

29 Réponse d’une ISE Equilibre de partage ionique en les 3 phases Tension mesurée Une ISE idéale contient un sel IX très lipophile, sinon la membrane perd son sel. Les solutions aqueuses contiennent des espèces très hydrophiles, sinon les espèces en solution aqueuse traverse la membrane, et les concentrations dans l’analyte de référence changent.

30 Ionophores Dibenzo-18-crown-6 Ligands pour “solvater” les cations en phase organique

31 Applications

32 Ion interférant

33 Electrodes Selectives aux ions Ionométrie Na +, K + dans le sang Mesure de pH électrode en verre Chimie de coordination des ions Synchron LX4210 2880 échantillons à l’heure

34 pH Glass Electrodes Micro pH electrode Combination pH electrode

35 pH electrode

36 Proton, oxonium, etc… H3O+H3O+ H5O2+H5O2+ H9O4+H9O4+

37 Electrode en verre