L’analyse des encres par HPTLC

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1 L’analyse des encres par HPTLC
Montrer les Gels Pens Application particulière aux encres des Gels Pens

2 1. Introduction Le domaine des documents en sciences forensiques est vaste et complexe. Un document est une source importante de traces. En effet, il peut être soumis à plusieurs examens qui peuvent aller de l’analyse du support utilisé pour écrire, à l’analyse du caractère personnel d’une personne. Un paramètre important et souvent exploité d’un document est l’analyse de l’encre. Analyse du caractère perso: plutôt du domine du graphologue que de l’expert scientifique => comparaison de 2 écritures pour authentifier un doc (= expertise d’écriture) Recherche des marques de foulage (ESDA) Révélation de traces digitales latentes

3 De quel type d’encre il s’agit,
Ce type d‘analyse permet de répondre à plusieurs questions : De quel type d’encre il s’agit, Quelle est la séquence de trait lors d’un croisement, Deux encres sont-elles les mêmes, Quel instrument scripturant a été utilisé pour écrire le document… Problématiques des 2 encres identiques : pas forcément une identification de l’encre de comparaison comme étant de source commune à l’encre du doc indiciaire. => Alors qu’1 relevé de plusieurs différences peuvent conduire à une exclusion.

4 Certaines encres facilitent la réponse à une ou à plusieurs de ces questions par la présence de particularités propres à un certain type d’encre. Ceci est le cas des Gel Pen, un stylo qui est apparu sur le marché ces dernières années et qui utilise une encre de composition différente des stylos conventionnels. Problème : peu de littérature existe à l’heure actuelle concernant les Gels Pens. Ainsi toutes les observations déjà répertoriées pour les instruments conventionnels doivent être reprises et doivent chercher à caractériser cette nouvelle encre.

5 2. Aperçu des types d’encres analysées
L’encre des plumes, L’encre des stylos à bille, L’encre des stylos à bille flottante, L’encre des stylos à pointe fibre, Les encres effaçables, sympathiques ou encore sous pression et les encres gel. Plume : encre à base aqueuse, 2 sillons caractéristiques. Stylos à bille : encre pâteuse et grasse, stries caractéristiques dans le trait. Bille flottante : même fonctionnement que le stylo à bille mais avec de l’encre aqueuse. Pointe fibre : pointe (plastique) poreuse (= réseau de fibres, morceau de bambou…).

6 Qu’est-ce qu’un Gel Pen?
Réservoir d’encre (contient l’encre gel) Bille en silicone (empêche l’encre de couler ou sècher) Le nom Gel Pen caractérise les instruments qui utilisent ce nouveau type d’encre Gel. C’est ce nouveau type d’encre qui rend l’instrument unique. Modèle facilement identifiable visuellement. Rem : la taille de la bille est différente selon le modèle et elle a une influence sur l’épaisseur du trait. Remarque : Le fonctionnement de ce stylo est semblable à celui du stylo à bille. Il y a une bille à la pointe du stylo qui, en tournant, dépose l’encre gel.

7 3. Particularités de l’encre gel
Encre à base aqueuse mais très visqueuse, Ne contient pas de colorants synthétiques ou naturels dilués, Contient des pigments colorés qui donnent à l’encre toute une vaste gamme de couleurs.

8 Types d’encres gel : Normales (colorations usuelles)
Métalliques (contient des petites particules brillantes) « Milky » (pour écrire sur des surfaces sombres)

9 4. Séquence d’examens Examens optiques Examens dans l’UV et l’IR
Examens de solubilité HPTLC Voire également spectrométrie infrarouge

10 5. L’HPTLC : Chromatographie sur couche mince à haute performance
Principe : Analyse qualitative ou quantitative d’une encre sur la base de ses colorants Buts : - Différencier deux encres qui paraissent semblables - Montrer un lien entre l’encre indiciaire et le stylo de comparaison

11 Caractéristiques Gel de 10 µm qui présente une très faible dispersion,
Sa faible épaisseur entraîne des vitesses de migration plus grande, Un plaque HPTLC de 10*10 cm peut séparer autant d’échantillons qu’une plaque de 20*20 cm classique. On peut avoir des plaques de 10x20cm. Phase normale : silice, greffage amino, greffage cyano. Phase inverse : phase imprégnée d’hydrocarbures ( peut pas utiliser des éluants organiques apolaire car cela extrait l’hydrocarbure). Phase greffées compatibles avec les solvants organiques.

12 Marche à suivre : Prélèvement Extraction Elution

13 Prélèvement : Prélever un petit morceau de papier d’un centimètre environ, Prendre le moins possible de papier, car cela pourrait fausser les résultats. Travailler au dessus d’une plaque de verre. Une fois la zone de coupage délimitée par une 1ère incision, le prélèvement est effectué par grattage à l’aide d’un scalpel. Effectué un prélèvement d’encre à un endroit peu important ( dépassements supérieurs ou inférieurs…)

14 Extraction : Le morceau de papier est placé dans un tube capillaire avec 10 μL d’extracteur, Laisser à T° ambiante pendant une heure ou à l’étuve à 100°C pendant 15 minutes. Pousser le morceau de papier au fond avec de l’air comprimé et idem pour l’extracteur. Rem : Si on décide de prendre l’alternative de mettre à l’étuve, ne pas oublier de sceller préalablement l’extrémité du tube au bec bunsen. Étuve => accélération du processus.

15 Elution (1) : Saturer la cuve d’élution pendant une heure,
Déposer la plaque de silice sur une plaque chauffante à 50°C, Déposer les spots de manière régulière. Utilité de déposer les spots alors que la plaque de silice est sur plaque chauffant : vaporisation rapide de l’extracteur => amélioration de la déposition et du séchage des spots => meilleure sensibilité de l’élution.

16 Types de spots : Cas réel:
Spots indiciaires Spot de blanc Spot d’extracteur Spots de comparaison Spot du standard Dans le cas où l’on veut voir si la technique s’applique à l’encre gel, on ne dépose que les trois premiers types de spots. Spots indiciaires = spots de l’encre du doc indiciaire, dont on veut connaître la composition. Spot de blanc = spot du papier à un endroit exempt d’encre. Spots de comparaison : si on a séquestrer des instruments scripturants avec lesquels on veut comparer l’encre du doc indiciaire. Spot d’une solution standard de colorants : pour vérifier que l’élution s’est déroulée correctement (= indice sur la validité de la technique).

17 Elution (2) : Plusieurs plaques de silices peuvent être utilisés, et en fonction de leurs caractéristiques, l’élution se fait verticalement ou horizontalement. Le type d’élution influence principalement le temps d’élution qui varie d’une quinzaine de minutes à une quarantaine.

18 Elution horizontale : 1 plaque HPTLC 2 plaque de verre
3 reservoir d’éluant 4 strip en verre 5couvercle 6conditionneur Fonctionnement: Face de silice vers le bas Quand le verre en 4 est à la verticale, l’éluant monte par capillarité et la chromatographie commence… Peut faire l’élution des deux côtés de la plaques…

19 Observations : Les résultats sont visibles en lumière blanche et/ou sous UV, L’observation sous UV permet de voir certains spots non visibles en lumière blanche.

20 Remarque Chaque type d’encre utilise une combinaison différente d’éluants et d’extracteurs.

21 Problématique : L’encre gel contient des pigments, et non des colorants, qui sont très insolubles dans l’eau comme dans la plupart des solvants organiques. L’extracteur doit donc solubiliser ces derniers pour pouvoir déposer les spots.

22 Résolution : Protonation des pigments par un acide,
Augmentation de leur polarité, Les chances de pouvoir les solubiliser augmentent. Quel extracteur a été utilisé pour les plaques que l’on va vous montrer: acide trifluoroacétique, puis du diméthylformamide.

23 Visualisation des résultats de l’HPTLC
Plaque RP-18 F254s MERCK (2x10x10 cm) Plaque HPTLC-Fertigplatten Nano-SIL C (2x10x10 cm) Observation des plaques sous UV à 366nm. Papier laisse des spots qui se retrouvent également dans l’élution de chaque encre Extracteur seul ne laisse pas de trace. Étuve à 100° pendant 30 min => on obtient des taches plutôt que des spots 2ème: tjs des taches mais déjà plus à la même hauteur Causes: c de l’extracteur trop élevée, idem éluant, pigments non solubilisés Extraction: CF3COOH >98% (Acide trifluoroacétique) Elution: CF3COOH >98% (Acide trifluoroacétique) Extraction: CF3COOH >98%(Acide trifluoroacétique) Elution: CF3COOH >98% (Acide trifluoroacétique)

24 Plaque : Silica Gel Merck 60 (20x10 cm)
Plaque de Silica Gel Merck 60 (20x10 cm) Spots du papier (11) donne des interférences => bruit de fond 1) Étuve à 100° pendant 30 min 2) Etuve à 100° pendant 15 min Extraction : DMF (diméthylformamide) Elution 1: Chlorobenzène, Acétate d’éthyle (5:1) Elution 2: Acétate d’éthyle, Ethanol, Eau (70:35:30) Extraction: DMF (diméthylformamide) Elution: Acétate d’éthyle, Isopropanol, Acide acétique, Eau (30:15:1:10)

25 6. Conclusions : Les techniques applicables à l’encre gel posent certains problèmes de toxicité, de corrosivité, De plus, l’encre gel n’est pas une encre rencontrée très couramment dans les cas de documents.

26 En général, la TLC n’est donc pas appliquée en routine sur
les gels pens.

27 Merci de votre attention