Résonance magnétique nucléaire

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1 Résonance magnétique nucléaire
(RMN)

2 Introduction La RMN est une méthode spectroscopique récente ( ) dont le développement et les performances s’accroissent de façon spectaculaire. La RMN est aujourd’hui, dans le domaine médical, une méthode d’investigation plus précise que les rayons X. L’imagerie par résonance magnétique d’organes quelconques du corps humain est très efficace pour le diagnostic médical.

3 Introduction La spectroscopie infrarouge donne des renseignements sur les groupes fonctionnels d’une molécule organique. La RMN donne une image du squelette hydrocarboné d’une molécule. La RMN est basée sur l’absorption d’ondes radio par certains noyaux atomiques des molécules quand celles-ci sont placées dans un champ magnétique.

4 La résonance magnétique nucléaire
Les noyaux des éléments peuvent être divisés en deux catégories: d’une part qui possèdent un spin et d’autre part ceux qui n’en possèdent pas. Les noyaux 1H, 13C, 19F et de beaucoup d’atomes possèdent un spin. Parce qu’ils portent une charge +, ils se comportent donc comme de petits barreaux aimantés.

5 L’effet d’un champ magnétique
En l’absence de champ magnétique appliqué, l’orientation de ces moments est aléatoire. En présence d’un champ magnétique, les orientations sont soit parallèle soit antiparallèle au champ. L’état de spin parallèle est légèrement plus stable que l’état antiparallèle ( : ).

6 L’effet d’un champ magnétique
Lorsqu’une fréquence radio appliquée à une molécule dans ce champ magnétique fait passer le spin d’un noyau de l’état parallèle à antiparallèle, ce noyau est dit en résonance: hn spin aligné avec le champ spin antiparallèle champ magnétique

7 L’effet d’un champ magnétique
La différence d’énergie, DE, existant entre les deux états de spin dépend de la force du champ extérieur, Ho. Plus le champ est fort, plus grande sera la DE:

8 Schéma de principe de l’appareil de RMN
échantillon N S détecteur de radiofréquence générateur d’ondes radio

9 L’appareil de RMN Un échantillon est placé dans un tube de verre entre les 2 pôles d’un puissant aimant. L’échantillon est exposé à une radiofréquence constante dans un champ magnétique d’intensité variable. Lorsque le champ magnétique atteint une intensité spécifique, certains noyaux absorbent de l’énergie et la résonance se manifeste. Cette absorption induit un très faible courant électrique, qui circule dans la bobine réceptrice entourant l’échantillon et un pic apparaît.

10 Spectromètre RMN A Transformée de Fourier
L’appareil envoie sur l’échantillon une radiofréquence de très courte durée (~ 10-5 s). Cette impulsion rf excite tous les noyaux en même temps. Un ordinateur procède ensuite à un calcul mathématique appelé transformation de Fourier et un spectre RMN est produit.

11 CH3CH2OH

12 Atomes d’hydrogène homotopiques
Il faut remplacer successivement chaque hydrogène par un brome. Si le même composé est obtenu, les hydrogènes remplacés sont chimiquement équivalents ou homotopiques. Ces protons ne sont pas homotopiques!

13 Atomes d’hydrogène homotopiques
Il faut remplacer successivement chaque hydrogène par un brome. Si le même composé est obtenu, les hydrogènes remplacés sont chimiquement équivalents ou homotopiques. Ces protons sont homotopiques!

14 Combien de groupes de bandes y a-t-il?

15 L’effet du blindage La position du pic RMN est contrôlée par le blindage électronique du noyau. Le proton libre est un noyau qui est exempt de toute perturbation par des facteurs électroniques extérieurs. Mais les molécules organiques contiennent des noyaux liés de façon covalente et non des protons libres

16 L’effet du blindage Les hydrogènes liés sont entourés par des couches électroniques dont la densité électronique varie selon: la polarité de la liaison l’hybridation de l’atome qui y est attaché la présence de groupes électrodonneurs ou électroattracteurs

17 L’effet du blindage Lorsqu’un noyau entouré d’électrons est soumis à un champ magnétique, les électrons dérivent autour du noyau, créant un petit champ magnétique local s’opposant au champ extérieur.

18 L’effet du blindage La conséquence est qu’on observe une diminution de l’intensité totale du champ dans voisinage du noyau. Le noyau est blindé du champ appliqué. Ainsi la position d’une absorption RMN dépend de la densité électronique autour de l’hydrogène.

19 Déplacements chimiques
La position d’une absorption RMN est appelée le déplacement chimique qui dépend de la densité électronique autour de l’hydrogène. On ajoute un standard interne, le tétraméthylsilane, par rapport auquel les positions des pics dans le spectre sont mesurées:

20 Le tétraméthylsilane Les protons présents dans le TMS sont blindés et résonnent à un endroit qui est éloigné de la zone spectrale habituelle. Les déplacements chimique sont mesurés (en Hz) par rapport à cette référence.

21 Déplacements chimiques
Les absorptions sont mesurées quant à leur distance par rapport au signal du standard interne. Ces distances varient selon l’intensité du champ magnétique appliqué. Les bandes distants de 54Hz à 60MHz sont séparées par 72Hz à 80MHz, 270Hz à 300MHz et par 540Hz à 600MHz.

22 Déplacements chimiques
Pour éviter cette complication, on a été amené à standardiser la fréquence mesurée en divisant la distance du pic par rapport à celui de TMS (en Hz) par la fréquence du spectromètre: distance du pic par rapport à celui de (CH3)4Si en Hz  = ppm fréquence du spectromètre en MHz

23 Déplacements chimiques caractéristiques
Type d’hydrogène Déplacement chimique – d en ppm alkyle primaire RCH3 0,9 alkyle secondaire RCH2R’ 1,3 alkyle tertiaire R3CH 1,5 allylique C=C-CH3 1,7 benzylique ArCH2R 2,2 - 3 chloroalcane RCH2Cl bromoalcane RCH2Br 2,5 - 4 iodoalcane RCH2I éther RCH2OR’ 3,3 - 4 alcool RCH2OH 3,3 - 4,0 cétone CH3-C=O 2,2 - 2,7

24 Déplacements chimiques caractéristiques
Type d’hydrogène Déplacement chimique – d en ppm aldéhyde H-C=O Alcène R2C=CH 4,6 - 5,9 aromatique ArH 6,0 - 8,5 alcyne RC►CH alcool ROH 4,5 - 9 amine RNH carboxylique RCO2H 10,5 - 12

25 Intégration 64 mm 43 mm 21 mm L’aire sous un signal de RMN est directement proportionnelle au nombre de protons donnant naissance au signal.

26 Intégration - C2H6O 64 mm 43/21 = 2 protons 43 mm 21 mm
128 mm/6 protons = 21 mm/proton

27 Un problème – C11H16

28 Couplage spin-spin – CH3CH2I
Il y a 2 absorptions principales. Celles-ci sont divisées respectivement en trois et quatre composantes également espacées. Pourquoi?

29 Couplage spin-spin Examinons une situation plus simple:
Considérons l’absorption par les protons du groupe CH2Br dans l’absence de l’autre H: un pic

30 Les protons du groupe CH2Br
Le champ magnétique que ces protons éprouvent à un moment particulier est légèrement augmenté ou diminué par le spin du proton du groupe CHBr2.

31 Les protons du groupe CH2Br
Le champ magnétique est augmenté si ce proton vient à ce moment à être aligné avec le champ appliqué. Ainsi une intensité moindre du champ extérieur est requise et on observe un pic à un champ plus faible.

32 Les protons du groupe CH2Br
Le champ magnétique est diminué si ce proton vient à être aligné contre le champ appliqué. Pour garder la résonance, il faut augmenter le champ extérieur. On observe un pic à un champ plus élevé:

33 Couplage spin-spin Le signal est divisé en deux pics:-
Un doublet avec les intensités égales des pics.

34 Couplage spin-spin Regardons l’absorption par le proton du groupe -CHBr2. Il est affecté par le spin des deux protons voisins. Il y a 4 combinaisons qui sont également possibles pour leurs orientations de spin: 1 : 2 : 1 un triplet

35 Constante de couplage spin-spin
J J

36 Couplage spin-spin – CH3CH2I
Il y a 2 absorptions principales. Celles-ci sont divisées respectivement en trois et quatre composantes également espacées. Pourquoi?

37 CH3CH2CH3 Son spectre..... TMS

38 CH3CH2CH3

39 Couplage spin-spin n protons équivalents diviseront un signal de RMN en n + 1 pics

40 Le triangle de Pascal Les rapport relatifs des pics sont donnés par le triangle de Pascal: 1

41 Constantes de couplage
J = 2-6 Hz J = 0-7 Hz J = 2-13 Hz J = 5-14 Hz cis - J = 2-15 Hz trans - J = Hz

42 L’échange rapide des protons
Il se produit des échanges rapides de protons lorsque les protons sont liés à O ou à N. En conséquence le spectromètre ne voit qu’un signal pour ces protons. Il n’y a pas de couplage spin - spin.

43 C8H9Br

44 Degré d’insaturation degré d’insaturation = (2NC - NX + NN – NH + 2)/2
NC = nombre de carbones NX = nombre d’halogènes NN = nombre d’azotes NH = nombre d’hydrogènes

45 C6H14O SDBSWeb: 24/7/02

46 C6H14O

47 C8H8O2 SDBSWeb: 25/7/02

48 C8H8O2

49 C9H12O SDBSWeb: 25/7/02

50 C9H12O

51 C8H11NO SDBSWeb: 25/7/02

52 C8H11NO

53 Dessinez le spectre de RMN du composé suivant:

54

55 Proposez une structure pour le composé qui réponde aux données suivantes:
C3H4Br2  = 4,19 ppm (2H, singulet)  = 5,63 ppm (1H, singulet)  = 6,03 ppm (1H, singulet)