Forfor 2011 Léquilibre chimique Quelques réflexions à propos de la constante et de la position de léquilibre Bernard Tinant, Fanny George IMCN Institut.

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1 forfor 2011 Léquilibre chimique Quelques réflexions à propos de la constante et de la position de léquilibre Bernard Tinant, Fanny George IMCN Institut de la Matière Condensée et des Nanosciences

2 forfor 2011 Message dune (bonne) étudiante : On dit qu'on peut augmenter ou diminuer la pression pour favoriser la réaction vers la droite ou vers la gauche et on dit aussi que la pression ne change pas K. Mais K donne une idée sur la spontanéité de la réaction alors si on change p de sorte qu'on favorise la réaction, K devrait aussi changer puisque la réaction est favorisée et donc se réalise mieux. Je sais que c'est faux mais je ne sais pas pourquoi. Session de janvier 2011 Cours de chimie, bac1 MATH-PHYS Pas vraiment facile de répondre par email; ceci nest quun petit exemple de questionnement dune étudiante qui a bien travaillé son cours

3 forfor 2011 Q6 Equilibre en phase gazeuse NOM: PRENOM: 4 On considère la décomposition du pentachlorure de phosphore en phase gazeuse PCl 5 (g) PCl 3 (g) + Cl 2 (g) 1) Ecrivez lexpression de la constante déquilibre Kp 2) Comment évolue le taux (ou %) de décomposition lorsque la pression totale dans le réacteur augmente? 3) Comment évolue K p lorsque la pression totale dans le réacteur augmente? 4) Sachant que la réaction est endothermique, est-il souhaitable de travailler à plus haute température si on veut décomposer un maximum de PCl 5 ? 4) Calculez le taux (%) de décomposition du PCl 5 si on engage 1 mole de PCl 5 a) à P = 1 atm b) à P = 2 atm examen bac1 Math-Phys

4 forfor 2011 Le prof prévient au cours en insistant lourdement - que cela sera demandé à lexamen - que 50% des étudiants vont répondre de manière erronée Résultats concernant le point 3 de cette question - 27 étudiants répondent correctement (Kp ne varie pas) - 18 étudiants disent que Kp augmente ou diminue - 6 étudiants ne répondent pas Conclusion: on est proche des 50% annoncés ! Ex choisis: 1) K augmente car K est inversémment proportionnel à pPCl 5 qui lui diminue 2) K est constante mais léquilibre des pressions change? POURQUOI???

5 forfor 2011 R P CRCR t1t1 CPCP Réaction complète Réaction qui atteint un état déquilibre V= V CRCR Concept de léquilibre chimique Rappels temps

6 forfor 2011 Léquilibre comme état de plus grande stabilité R P G = 0 équilibre 0% 100% G min Quand on passe des réactifs aux produits, G diminue jusquà ce que léquilibre soit atteint ( G <0 ) Les concentrations des espèces sont alors stationnaires.

7 forfor 2011 Les incomprehénsions majeures rencontrées chez les étudiants (secondaire & université) confusion dans les termes employés pour le traitement de léquilibre; difficulté à assimiler le caractère dynamique de léquilibre; difficulté à comprendre la notion de réversibilité dune réaction donnée; difficulté à reconnaître une situation déquilibre; NB: importance de montrer quune réaction complète est une situation limite Relevé de la littérature (surtout anglo-saxonne)

8 forfor 2011 croyance erronnée que léquilibre implique des concentrations égales en réactifs et produits; mauvaise utilisation du principe de Le Châtelier; difficulté à comprendre comment les concentrations des différentes espèces et la vitesse de réaction sont affectées lors de la modification des conditions déquilibre; difficultés plus marquées lors du traitement des équilibres hétérogènes et des effets de la catalyse sur léquilibre; (1) Thomas J. Greenbowe, James A. Rudd II, Brian M. Hand, J. Chem. Educ., 2007, 84 (12), p 2007

9 forfor 2011 Le language employé - sens du terme « équilibre » différent du sens commun croyance que les concentrations sont égales à léquilibre - notion déquilibre en physique et biologie: sens différent - en chimie, même mot dans des contextes différents ex: « réaction à léquilibre » et « réaction équilibrée» - les notions de réactifs et de produits poussent les élèves à croire que la réaction se passe dans un seul sens Plusieurs origines possibles

10 forfor 2011 - En fait il faut un « certain temps » pour atteindre léquilibre et plutôt que de parler de « réaction équilibrée » on devrait dire « réaction qui a (ou qui va) atteint un état déquilibre » - En chimie, dans un même contexte (celui de léquilibre) une même expression peut avoir des sens différents ex: confusion entre équilibre déplacé (x ou élevé) et K grand

11 forfor 2011 CATASTROPHE!! Grande difficulté: faire comprendre la différence entre Constante déquilibre K et position de léquilibre x (ou ) (2) C. Larcher, Point de vue à propos des équilibres chimiques,2042/8598/ASTER_1994_18_57.pdf?sequence=1 R P H 2 (g) + Cl 2 (g) 2HCl (g) K c = 10 31 à 298K Si K est grand, produits « favorisés »:

12 forfor 2011 Si K est petit, réactifs « favorisés »: R P N 2 (g) + O 2 (g) 2NO (g) K c = 410 -31 à 298K Signification des flèches non symétriques ?? et la bleue???? flèches = « se transforme en » mais leur longueur??

13 forfor 2011 K petit ne veut pas dire que lon ne peut pas obtenir le produit en quantité raisonnable car il y a moyen de déplacer léquilibre, cest- à-dire, augmenter x ou sans changer K (ou en changeant K si on modifie la température du système) Le chimiste a donc un rôle a jouer ! Mais on peut choisir les conditions K on ny peut rien, K = K

14 forfor 2011 Un équilibre donné peut être déplacé par modification des conditions expérimentales (P, T, ajout réactif..) Le Chatelier ex: la décomposition de PCl 5 PCl 5 PCl 3 + Cl 2 K p = 25 T = 298K Et calculer ( avec évidemment la même valeur pour Kp) en engageant 1 mol de PCl 5 à: - P = 1 bar ( décomposition PCl 5 = 0.98 ) et - P = 2 bar ( = 0.96 ) Cela donne du sens au principe de Le Chatelier n i 1 n eq 1-x x x avec = x/1

15 forfor 2011 Le terme constante déquilibre pousse à croire quune seule combinaison de pressions partielles (Kp)/ concentrations (Kc) peut vérifier K contre ex simple: la décomposition de PCl 5

16 forfor 2011 PCl 5 PCl 3 + Cl 2 K p = 25 T = 298K Kp = 25 = 10x10/4 PCl 5 Cl 2 PCl 3 Kp = 25 = 5x5/1 Cl 2 PCl 5 PCl 3 4 10 5 1 p temps Kp est constant mais p de PCl 5 est différente

17 forfor 2011 Autre origine possible des difficultés: 1) Caractère abstrait et le nombre important détapes cognitives 2) Caractère dynamique: Le fait quà léquilibre les réactions directes et inverses se déroulent à la même vitesse nétant pas perceptible à loeil nu, létudiant croit ce quil voit, cest à dire quil ne se passe plus rien. Or léquilibre est un phénomène dynamique : à léquilibre les concentrations sont stationnaires v a = v r le plus souvent, la notion de vitesse de réaction nest pas vue dire que la réaction est équilibrée masque la compétition des deux réactions. La sophistication du contenu

18 forfor 2011 Vitesse dune réaction dépend des réactivités des substances (k) des concentrations des substances [A], [B].. V et V évoluent avec le temps Il arrive un temps (plus ou moins long) ou V = V On commence le plus souvent avec léquilibre en phase gazeuse mais les « gaz » ne sont sans doute pas ce quil y a de plus facile à appréhender (NB en solution, on rencontrera dautres difficultés K a,K s,…) Introduire léquilibre par son aspect cinétique est probablement le plus aisé.

19 forfor 2011 3) Lexistence dexplication multiples pour un même phénomène (3) Guldberg et Waage principe de Le Chatelier vitesse de réaction thermodynamique (3) Louise Tyson and David F. Treagust, Robert B. Bucat, J. Chem. Educ., 1999, 76 (4), p 554, (4) The adverse effects of le Chateliers principle on teacher understanding chemical equilibrium Derek Cheung, J. Chem. Educ., 2009, 86 (4), p 514 4) Mauvaise compréhension parfois du principe de Le Chatelier chez nous (les professeurs) car le PLC peut être pervert (4) des déductions qui semblent pourtant logiques peuvent être incorrectes (exemple)

20 forfor 2011 Donné par Derek Cheung (4) est à léquilibre dans un réacteur muni dun piston mobile. Si on ajoute un peu de CS 2 gazeux au mélange à léquilibre à P et T constantes, que va-t-il arriver au nombre de molécules de CH 4 g lorsque léquilibre va se rétablir? Justifiez votre réponse La réaction CS 2 (g) + 4H 2 (g) CH 4 (g) + 2H 2 S(g)

21 forfor 2011 PLC ne permet pas de répondre car laddition de CS 2 gazeux va augmenter le volume total du système. Instantanément la concentration ou la pression partielle de CS 2 va augmenter mais la concentration ou la pression partielle de H 2 va diminuer. PLC conduit à des déplacements de léquilibre en sens opposé et ne donne pas de solution En utilisant le Q réactionnel, on y arrive n CS 2 et V tot doivent augmenter; la réponse dépend de la comparaison de V 2 /nCS 2 actuel par rapport à ce quil était avant la perturbation Q = ----------------------- nCH 4.nH 2 S 2.V 2 nCS 2. nH 2 4 Si Q<K, déplacement vers les produits

22 forfor 2011 5) On ne voit pas lenthlpie libre de Gibbs (pas au programme), et pourtant on aborde certains aspects thermodynamiques Par ex: réaction spontanée si exothermique avec augmentation du désordre 6) Etats standards ?????? Et encore….

23 forfor 2011 Conclusion Le thème de léquilibre chimique est important mais difficile - Distinction constante équilibre, position (déplacement) de léquilibre - Utilisation et sens du vocabulaire - Contenu de nature sophistiquée (beaucoup de concepts liés) - Explications multiples pour prédire leffet dune perturbation sur la position de léquilibre - Loi déquilibre (Q comparé à K) - Principe de Le Chatelier (PLC) - Evolution des vitesses des réactions aller et retour

24 forfor 2011 1) fonctionnement de lhémoglobine Hémoglobine: 50 x plus dO 2 dans le sang Tétramère, 4 groupes hèmes Fe 2+ complexe O 2 Illustrations

25 forfor 2011 Deux phrases suffisent pour décrire cet équilibre: - quand la pression doxygène gazeux monte, léquilibre se déplace vers la droite. - quand lacidité monte ou la pression doxygène diminue, léquilibre se déplace vers la gauche. Référence: AGFA; DIDAC chapitre 2 La réaction est couplée à H 2 O + CO 2 H 2 CO 3 HCO 3 - + H +

26 forfor 2011 Compétition BELGE de croissance de cristaux http://www.chem.kuleuven.ac.be/bcc/ URGENT: date limite 31 janvier 2

27 forfor 2011 Merci pour votre attention Henry Le ChatelierWillard Gibbs