Flèches courbées queuetête indique doù viennent les électronsindique où les électrons sen vont La queue « part » dun lien ou dune paire délectrons. La.

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1 Flèches courbées queuetête indique doù viennent les électronsindique où les électrons sen vont La queue « part » dun lien ou dune paire délectrons. La tête « résulte » en la formation dun lien ou dune paire délectrons. Préparé par Benoit Daoust Août 2006 UQTR

2 Flèches courbées queuetête indique doù viennent les électronsindique où les électrons sen vont Sir Robert Robinson Prix Nobel de chimie 1947 1886 (Rufford, GB) – 1975 A participé à lélucidation de la structure de la morphine

3 Flèches courbées Les flèches indiquent le mouvement des électrons. Les flèches NINDIQUENT PAS LE MOUVEMENT DES ATOMES.

4 Flèches courbées Les flèches indiquent le mouvement des électrons. Les flèches NINDIQUENT PAS LE MOUVEMENT DES ATOMES.

5 Flèches courbées Les flèches indiquent le mouvement des électrons. Les flèches NINDIQUENT PAS LE MOUVEMENT DES ATOMES. Un mécanisme (les flèches) indique comment les ÉLECTRONS se déplacent.

6 Flèches courbées La queue de la flèche est placée « sur » une paire délectrons libre. La queue partira toujours soit dune paire délectrons libre, soit dune liaison (qui est en fait deux électrons !!). Par paresse, les chimistes dessinent parfois les atomes sans leur(s) paire(s) délectrons libre(s). se dessine plus rapidement que

7 Les quatre « mouvements » de base 1. Un nucléophile attaque un électrophile Mouvement des électrons : dun site riche en électrons (donc un nucléophile) (Br - ) vers un site pauvre en électrons (donc un électrophile) (carbocation). Le nucléophile peut être neutre (ex.: ROH) Lélectrophile peut être neutre (CH 3 COCl)

8 Les quatre « mouvements » de base 2. Départ dun nucléofuge (groupe sortant) Inverse de la réaction précédente.

9 Les quatre « mouvements » de base 3. Transfert de proton Réaction acide-base. Toujours deux flèches lorsquon arrache un proton. Flèche 1 : les électrons « attrapent » le proton. Flèche 2 : les électrons qui liaient le H sen vont sur latome avec lequel il était lié.

10 Les quatre « mouvements » de base 4. Réarrangement (pas utilisé dans le cadre de COR1001)

11 Combinons les « mouvements » de base 1.SN1 (mouvement 2 + mouvement 1)

12 Combinons les « mouvements » de base 2. SN2 (mouvement 2+ mouvement 1, en même temps) « En même temps » = de façon concertée

13 Combinons les « mouvements » de base 3. E1 (mouvement 2 + mouvement 3)

14 Combinons les « mouvements » de base 4. E2 (mouvement 2 + mouvement 3, en même temps) « En même temps » = de façon concertée

15 Résonance CO 3 2-. Un lien C=O et deux liens C-O. Chaque O du lien C-O porte une charge -1. Mais quel O est « dans » le lien C=O ?? Il y a 3 possibilités : Lorsquune molécule peut être représentée à laide de plusieurs structures de Lewis, on dit que la molécule possède de la résonance. Chacune des structures contribuent à la résonance. La résonance est un phénomène présent dans de nombreuses molécules en chimie organique.

16 Résonance Mais laquelle de ces structures est la bonne ?!? Si la structure A était la bonne, la spectroscopie nous dirait que lon a deux C-O (lien + long) et un C=O (lien + court). Si cétait B ?!? Même chose. C aussi. La spectroscopie nous indique que les 3 liens sont équivalents et ont une longueur entre le lien simple et le lien double. Aucune des structures de résonance nest bonne alors !

17 Résonance Les structures du carbonate sont « en équilibre ». Elles sinterconvertissent tellement rapidement que lon ne voit quun mélange des 3 structures. Par analogie, imaginez une caméra avec lobturateur toujours ouvert. Limage serait une superposition de A, B et C, ressemblant aux 3 structures « additionnées ». Les structures A, B et C ont les mêmes liens et la même distribution électronique, la seule différence est la position des liens dans lespace. Les 3 structures ont une stabilité équivalente, elles contribueront de façon équivalente « à léquilibre ». La superposition aura lair dêtre 1/3 A, 1/3 B et 1/3 C. La longueur des liaisons sera aussi une superposition, une moyenne ; on les percevra comme étant entre un lien simple et un lien double. La charge se déplacera si rapidement quon la verra sur les 3 O à la fois. Comme chaque O a une charge -1 dans 2 des 3 structures contributrices, chaque O nous apparaîtra avec une charge moyenne de -2/3.

18 Résonance Lien simple Lien double Entre simple et double

19 Résonance Aucune expérience na permis de détecter les structures A, B et C. Toutes les expériences nous indiquent que D est la meilleure façon de décrire lion carbonate. Ceci suggère que A, B et C nexistent pas en soit, quils sont une mauvaise description du carbonate à linstant x. La structure est D, et non un équilibre de A, B et C. Toutefois, que D soit une combinaison de A, B et C apparaît un bon moyen de déterminer la structure de lion carbonate. Mais, A, B, C et D ne sont pas à léquilibre. Mais « interagissent-elles » ? La réponse est que la structure réelle du carbonate est un hybride des 3 structures de résonance A, B et C. D possède les éléments de A, B et C sans jamais nêtre que A, que B ou que C. La structure D est appelée lhybride de résonance. Cest une bien meilleure représentation de lion carbonate que les structures de résonances individuelles.

20 Résonance Une double flèche (ne pas confondre avec la double flèche de léquilibre) est utilisée pour montrer que différentes structures de résonance sont en relation. Rappelons que lon ne peut pas dire que D est en fait A, B et C qui sinterconverstissent. Il sagit là dune faiblesse de la représentation des structures de Lewis. Par analogie, considérons une mule. La mule est le rejeton dun cheval et dun âne. Elle a les éléments des deux (longue queue, crinière), mais on ne peut pas dire quelle sinterconvertit rapidement entre un cheval et un âne !

21 Résonance Où sont les électrons dans une molécule ? La résonance permet de représenter le « nuage » délectrons. La solution pour représenter la résonance : plus dun dessin pour une même molécule. le composé ci-dessus (benzène) a deux structures de résonance importantes la double-flèche indique que ce sont les structures de résonances dune seule et même molécule la molécule ne « bascule » pas dune structure à lautre ; une représentation juste est en fait un mélange des deux.

22 Structures de résonance Les deux grands commandements des structures de résonance : 1. Ne jamais briser un lien simple ( ). 2. Ne jamais dépasser la règle de loctet (C, N, O, F).

23 Structures de résonance Les deux grands commandements des structures de résonance : 1. Ne jamais briser un lien simple ( ). 2. Ne jamais dépasser la règle de loctet (C, N, O, F). X La queue de la flèche ne « part » jamais dun lien simple, car il y aura alors bris du lien simple (ce qui est défendu !).

24 Structures de résonance Les deux grands commandements des structures de résonance : 1. Ne jamais briser un lien simple ( ). 2. Ne jamais « dépasser » la règle de loctet (C, N, O, F). Donc, pour C, N, O et F, jamais + de 4 liens (jamais 5 ou 6). Jamais + de 4 orbitales de valence. Donc, pas 4 liens + une paire dé libre (5 orbitales requises, donc défendu). Et pas 3 liens + 2 paires dé libres (5 orbitales requises, donc défendu). DÉFENDU (résulte en un C à 5 liens) DÉFENDU (résulte en un N à 4 liens + 1 paire dé) DÉFENDU (résulte en un O à 3 liens + 2 paire dé)

25 Structures de résonance Localiser lendroit où il y aura résonance. En effet, on ne peut « pousser » les électrons quà partir dune paire délectrons ou dun lien multiple (lien ). Une fois localisé, peut-on « pousser » les électrons sans transgresser un des deux commandements ? Pour y répondre : 1.Peut-on « transformer » une paire délectrons libre en lien sans transgresser un des deux commandements ? 2.Peut-on « transformer » un lien en une paire délectrons libre sans transgresser un des deux commandements ? 3.Peut-on « transformer » un lien en un autre lien sans transgresser un des deux commandements ?

26 Structures de résonance Localiser lendroit où il y aura résonance. En effet, on ne peut « pousser » les électrons quà partir dune paire délectrons ou dun lien multiple (lien ). Une fois localisé, peut-on « pousser » les électrons sans transgresser un des deux commandements ? Pour y répondre : 1.Peut-on « transformer » une paire délectrons libre en lien sans transgresser un des deux commandements ? 2.Peut-on « transformer » un lien en une paire délectrons libre sans transgresser un des deux commandements ? 3.Peut-on « transformer » un lien en un autre lien sans transgresser un des deux commandements ? OK. Aucun des commandements nest « violé ».

27 Structures de résonance Localiser lendroit où il y aura résonance. En effet, on ne peut « pousser » les électrons quà partir dune paire délectrons ou dun lien multiple (lien ). Une fois localisé, peut-on « pousser » les électrons sans transgresser un des deux commandements ? Pour y répondre : 1.Peut-on « transformer » une paire délectrons libre en lien sans transgresser un des deux commandements ? 2.Peut-on « transformer » un lien en une paire délectrons libre sans transgresser un des deux commandements ? 3.Peut-on « transformer » un lien en un autre lien sans transgresser un des deux commandements ? X DÉFENDU. Viole la loi de loctet.

28 Structures de résonance Localiser lendroit où il y aura résonance. En effet, on ne peut « pousser » les électrons quà partir dune paire délectrons ou dun lien multiple (lien ). Une fois localisé, peut-on « pousser » les électrons sans transgresser un des deux commandements ? Pour y répondre : 1.Peut-on « transformer » une paire délectrons libre en lien sans transgresser un des deux commandements ? 2.Peut-on « transformer » un lien en une paire délectrons libre sans transgresser un des deux commandements ? 3.Peut-on « transformer » un lien en un autre lien sans transgresser un des deux commandements ? OK. Mmm … Ne dépasse pas loctet, mais lO na pas son octet et a une charge + (lo est électroNÉGATIF). Structure de résonance très peu importante.

29 Structures de résonance Localiser lendroit où il y aura résonance. En effet, on ne peut « pousser » les électrons quà partir dune paire délectrons ou dun lien multiple (lien ). Une fois localisé, peut-on « pousser » les électrons sans transgresser un des deux commandements ? Pour y répondre : 1.Peut-on « transformer » une paire délectrons libre en lien sans transgresser un des deux commandements ? 2.Peut-on « transformer » un lien en une paire délectrons libre sans transgresser un des deux commandements ? 3.Peut-on « transformer » un lien en un autre lien sans transgresser un des deux commandements ? OK.

30 Structures de résonance On peut combiner ces trois « mouvements ». Quelque fois, un mouvement transgresse un des commandement. Mais, en combinant ce mouvement avec un autre, on peut transformer ce mouvement en quelque chose de « légal ». DÉFENDUOK !!

31 Structures de résonance On peut combiner ces trois « mouvements ». Quelque fois, un mouvement transgresse un des commandement. Mais, en combinant ce mouvement avec un autre, on peut transformer ce mouvement en quelque chose de « légal ». DÉFENDU. OK.

32 Structures de résonance Il y a 5 « patrons » que vous devez reconnaître et vous habituer à utiliser. 1.Une paire délectrons libre à côté dun lien. 2.Une paire délectrons libre à côté dune charge positive. 3.Un lien à côté dune charge positive. 4.Un lien entre deux atomes (un des deux atomes est électronégatif). 5.Des liens faisant « tout le tour » dun cycle.

33 Structures de résonance Il y a 5 « patrons » que vous devez reconnaître et vous habituer à utiliser. 1.Une paire délectrons libre à côté dun lien. 2.Une paire délectrons libre à côté dune charge positive. 3.Un lien à côté dune charge positive. 4.Un lien entre deux atomes (un des deux atomes est électronégatif). 5.Des liens faisant « tout le tour » dun cycle. « A côté » = la paire délectrons est séparée du lien par un seul lien simple. Lorsque latome avec la paire délectrons libre a une charge négative, il transfère sa charge à latome qui récupère sa paire délectrons libre (et celui qui avait la charge au début devient neutre) :

34 Structures de résonance Il y a 5 « patrons » que vous devez reconnaître et vous habituer à utiliser. 1.Une paire délectrons libre à côté dun lien. 2.Une paire délectrons libre à côté dune charge positive. 3.Un lien à côté dune charge positive. 4.Un lien entre deux atomes (un des deux atomes est électronégatif). 5.Des liens faisant « tout le tour » dun cycle. « A côté » = la paire délectrons est séparée du lien par un seul lien simple. Lorsque latome avec la paire délectrons libre na pas de charge, il terminera en étant chargé positivement ; latome qui reçoit la paire délectrons se retrouvera avec une charge négative :

35 Structures de résonance Il y a 5 « patrons » que vous devez reconnaître et vous habituer à utiliser. 1.Une paire délectrons libre à côté dun lien. 2.Une paire délectrons libre à côté dune charge positive. 3.Un lien à côté dune charge positive. 4.Un lien entre deux atomes (un des deux atomes est électronégatif). 5.Des liens faisant « tout le tour » dun cycle. Lorsque latome avec la paire délectrons libre a une charge négative, alors les charges sont annulées dans la nouvelle structure.

36 Structures de résonance Il y a 5 « patrons » que vous devez reconnaître et vous habituer à utiliser. 1.Une paire délectrons libre à côté dun lien. 2.Une paire délectrons libre à côté dune charge positive. 3.Un lien à côté dune charge positive. 4.Un lien entre deux atomes (un des deux atomes est électronégatif). 5.Des liens faisant « tout le tour » dun cycle. Lorsque latome avec la paire délectrons libre na pas de charge, alors cet atome terminera avec une charge positive alors que latome recevant la paire délectrons deviendra neutre :

37 Structures de résonance Il y a 5 « patrons » que vous devez reconnaître et vous habituer à utiliser. 1.Une paire délectrons libre à côté dun lien. 2.Une paire délectrons libre à côté dune charge positive. 3.Un lien à côté dune charge positive. 4.Un lien entre deux atomes (un des deux atomes est électronégatif). 5.Des liens faisant « tout le tour » dun cycle. La charge est déplacée à lautre extrémité : La charge peut être déplacée via plus dun lien (on dit alors que le système est conjugué) :

38 Structures de résonance Il y a 5 « patrons » que vous devez reconnaître et vous habituer à utiliser. 1.Une paire délectrons libre à côté dun lien. 2.Une paire délectrons libre à côté dune charge positive. 3.Un lien à côté dune charge positive. 4.Un lien entre deux atomes (un des deux atomes est électronégatif). 5.Des liens faisant « tout le tour » dun cycle.

39 Structures de résonance Il y a 5 « patrons » que vous devez reconnaître et vous habituer à utiliser. 1.Une paire délectrons libre à côté dun lien. 2.Une paire délectrons libre à côté dune charge positive. 3.Un lien à côté dune charge positive. 4.Un lien entre deux atomes (un des deux atomes est électronégatif). 5.Des liens faisant « tout le tour » dun cycle. Dans quel sens ? Horaire ou anti-horaire ? Ca na pas dimportance. Un ou lautre.

40 Structures de résonance Importance relative des structures de résonance. Ce ne sont pas toutes les structures de résonance qui sont importantes. En effet, bien quil puisse y avoir de nombreuses structures de résonance pour un composé (donc, ces structures ne transgressent aucun des deux commandements), généralement, seulement quelques unes de ces structures sont importantes. Par exemple : VALIDE, mais peu importante.

41 Structures de résonance Importance relative des structures de résonance. Il y a 3 règles à suivre pour savoir si une structure de résonance est importante ou non. 1.Minimiser les charges (minimiser la séparation des charges). 2.Charge négative sur atome électronégatif. 3.Cas où on met une charge positive sur un atome électronégatif : respecter la règle de loctet.

42 Structures de résonance Importance relative des structures de résonance. Il y a 3 règles à suivre pour savoir si une structure de résonance est importante ou non. 1.Minimiser les charges (minimiser la séparation des charges). 2.Charge négative sur atome électronégatif. 3.Cas où on met une charge positive sur un atome électronégatif : respecter la règle de loctet. La meilleure structure est sans charge. Cest « OK » davoir deux charges, mais évitez davoir des structures avec + de 2 charges. Meilleure. OK. Mais C sans octet. Séparation des charges. OK. Octet respecté. Mais séparation de charges.

43 Structures de résonance Importance relative des structures de résonance. Il y a 3 règles à suivre pour savoir si une structure de résonance est importante ou non. 1.Minimiser les charges (minimiser la séparation des charges). 2.Charge négative sur atome électronégatif. 3.Cas où on met une charge positive sur un atome électronégatif : respecter la règle de loctet. La meilleure structure est sans charge. Cest « OK » davoir deux charges, mais évitez davoir des structures avec + de 2 charges. Meilleure. Non. 3 charges, C sans octet. Meilleure. IDENTIQUES

44 Structures de résonance Importance relative des structures de résonance. Il y a 3 règles à suivre pour savoir si une structure de résonance est importante ou non. 1.Minimiser les charges (minimiser la séparation des charges). 2.Il faut mettre toute charge négative sur atome électronégatif. 3.Cas où on met une charge positive sur un atome électronégatif : respecter la règle de loctet.

45 Structures de résonance Importance relative des structures de résonance. Il y a 3 règles à suivre pour savoir si une structure de résonance est importante ou non. 1.Minimiser les charges (minimiser la séparation des charges). 2.Charge négative sur atome électronégatif. 3.Cas où on met une charge positive sur un atome électronégatif : respecter la règle de loctet. On fait ça si cest la seule façon qui permette à tous les atomes davoir leur octet. OK. O octet, C sans octet. Meilleure. Tous ont leur octet.