Éléments de transition

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1 Éléments de transition
La symétrie et la théorie des groupes Partie 2 La théorie des groupes appliquée à la symétrie moléculaire Denis Bussières Assistance de Charles Sirois et Financement F.O.D.A.R. de l’U.Q. Un remerciement spécial à : Dr. Lothar HELM de Ecole polytechnique fédérale de Lausanne Institut de chimie moléculaire et biologique

2 Groupes ponctuels (point groups) Révision : Les axes de rotation, plans de réflexion, centres d’inversion, rotations impropres et l’identité sont des éléments décrivant des opérations de symétrie particulières La symétrie de chaque molécule peut être décrite par l’ensemble des opérations de symétrie possibles les opérations de symétrie peuvent être combinées d’après certaines règles

3 Les opérations de symétrie sur PCl5 (bipyramide triangulaire):
C3, S3 C2’ C2 h v v v E, C31, C32, C2, C2’, C2’’, sh, S31, sv, sv’, sv’’

4 Décrire une molécule par une liste de toutes ses opérations de symétrie est long!  On utilise un système de classification. Pour cela il faut identifier des éléments clefs de symétrie d’une molécule. Ces éléments caractéristiques définissent un groupe particulier possédant plusieurs éléments de symétrie différents. PCl5: axe principal de rotation C3 les axes C2  à l’axe principal le plan sh Après il faut suivre des règles de classification.

5 Chaque classification est abrégé par un symbole (symbole de Schönflies). Celui-ci représente une collection d’opérations de symétrie. Il représente un groupe ponctuel (“point group”). Groupe – un groupe d’opérations de symétrie, le terme “groupe” peut être défini mathématiquement Ponctuel – les éléments de symétrie associés aux opérations de symétrie passent par le même point de l’espace. Ce point ne change pas par les opérations de symétrie. (ex.:PCl5 ce point est situé sur l’atome P). Attention: ce point ne doit pas être nécessairement sur un atome  C6H6.

6 Les groupes uniaxiaux Cn
Ils contiennent seulement l’élément Cn: triphénylphosphine C3 Les groupes Cnv C2 Ils contiennent l’élément Cn et en plus n plans verticaux sv contenant l’axe Cn: H2O C2v sv’ sv

7 Ils contiennent un axe de rotation Cn et n axes C2  à celui-ci.
Les groupes Cnh Ils contiennent en plus de l’axe de rotation d’ordre n un plan horizontal sh .. Ils comprennent les Snm qui résultent du produit de Cnm et de sh (n impair) acide borique C3h C3 sh Les groupes Dn Ils contiennent un axe de rotation Cn et n axes C2  à celui-ci. tris-chélate métallique D3

8 n autres plans (sv et sd).
Les groupes Dnh À partir d’un groupe ponctuel Dn si l’on identifie un plan sh il s’agit du groupe Dnh . Qui contient alors : C2, v C4, S4 l’axe de rotation Cn , n axes C2  à celui-ci, le plan sh et n autres plans (sv et sd). Si n est pair, le groupe contient nécessairement un centre d’inversion i.

9 Les groupes Dnd À partir du groupe ponctuel Dn si l’on trouve une série de n plans verticaux on obtient un groupe ponctuel Dnd qui contient : - les axes de rotation Cn , n axes C2  à Cn, n plans sd. S2n Si n est impair, le groupe contient nécessairement un centre d’inversion i. éthane décalé D3d

10 Les groupes Sn Ils contiennent seulement l’élément Sn! On peut montrer que pour n impair (n=3, 5, ..), l’ensemble des opérations autour de cet axe impropre est le même que celui qui forme le group Cnh, donc on parle seulement des groupes Cnh si n est impair pour C3h: C3, C32, E, sh, S3 , S35 pour S3: S3, S32  C32, S33  sh, S34  C3 , S35, S36  E Maintenant si n est pair: S2: S2  i groupe Ci S4: S4 , S42  C2 , S43 , S44  E les 4 éléments (en gras) forment un groupe. Ce groupe contient toujours un axe Cn/2 colinéaire à Sn.

11 Ces questions permettent d’identifier tous les groupes ponctuels communs trouvés en chimie. Il en existe d’autres, mais ils sont très rares (icosaèdre(Ih), dodécaèdre). Attention: Oh octaèdre Td tétraèdre Cv linéaire HCN Dh linéaire CO2 Pour attribuer le groupe Oh ou Td à une molécule, cette dernière doit être parfaitement octaédrique ou tétraédrique ! Octaèdre (dans un cube)

12 Groupes spéciaux (de très haute symétrie)
Td tétraèdre: contient 3 axes S4, 4 axes C3 et 6 plans de symétrie sd. A ces éléments correspondent 24 opérations de symétrie: S4, S42  C2, S43 et S44  E 3  3 = 9 C3, C32 et C33  E 4  2 = 8 sd. 6  1 = 6 E = 1 Total = 24 Il n’y a pas de centre d’inversion. exemples: SiF4, ClO4-, Ni(CO)4 Oh octaèdre: L’octaèdre et le cube possèdent les mêmes éléments de symétrie. 3 axes C4 (également S4), quatre axes C3 (également S6), 6 axes C2’, 3 plans sh, 6 plans sd. 48 opérations de symétrie exemples: AlF6, SF6, [Fe(CN)6]3-

13 Oh. 48 opérations de symétrie: C4, C42  C2, C43 et C44  E
Oh 48 opérations de symétrie: C4, C42  C2, C43 et C44  E 3  3 = 9 C3, C32 et C33  E 3  2 = 8 C2’, C3’ sh sd S4, (S42  C2), S43 et (S44  E) 3  2 = 6 S6, S63  i, S  2 +1 = 9 E Total

14 Attention, des molécule qui se ressemblent ne font pas nécessairement partie du même groupe
D4h Oh C4v C4

15 OUI ok et fin Classification
Classification: répondre à quelques questions Est-ce que la molécule fait partie des groupes suivants ? octaèdre  Oh tétraèdre  Td linéaire sans centre d’inversion i  Cv linéaire avec centre d’inversion i  Dh NON continuer avec question 2 Est-ce que la molécule possède un axe de rotation d’ordre 2 ? OUI continuer avec question 3 La molécule ne possède aucun autre élément d symétrie  C1 NON La molécule possède un plan de réflexion  Cs = C1h La molécule possède un centre d’inversion  Ci Est-ce que la molécule possède plus qu’un axe de rotation ? OUI continuer avec question 4 NON La molécule ne possède aucun autre élément de symétrie  Cn (n = ordre de l’axe principal, e.g. C3) La molécule possède un plan de symétrie sh  Cnh. (n = ordre de l’axe principal, e.g. C3h) La molécule possède n plans de réflexion sv  Cnv. (n = ordre de l’axe principal, e.g. C3v) La molécule possède un axe S2n coaxial avec l’axe principal  S2n La molécule possède le groupe ponctuel suivant: Elle ne possède pas d’autre élément de symétrie  Dn (n = ordre de l’axe principal, e.g. D3). Elle possède n plans de réflexion sd bissecteur de l’axe C2  Dnd (n = ordre de l’axe principal, e.g. D3d). Elle possède aussi un plan sh  Dnh (n = ordre de l’axe principal, e.g. D3h). OUI ok et fin

16 Axe C2  à l’axe principal Cn ? oui centre d’inversion Ci
linéaire ? oui centre d’inversion i ? non icosaèdre I, Ih non Cv symétrie élevée ? oui tétraèdre Td, Th, T oui Dh non octaèdre Oh et O axe de rotation Cn ? non pas d’autre élément C1 oui plan de réflexion Cs=C1h Axe C2  à l’axe principal Cn ? oui centre d’inversion Ci autre groupe ponctuel pas d’autre élément Dn non n plans de réflexion sd (bissecteur de l’axe C2) Dnd pas d’autre élément Cn aussi un plan sh Dnh n plans de réflexion sh Cnh n plans de réflexion sv Cnv un axe S2n coaxial avec l’axe de symétrie principal S2n

17 PCl5 ? Td, Th, T Oh et O oui tétraèdre octaèdre I, Ih icosaèdre
linéaire ? i ? Cv Dh oui non symétrie élevée ? non Td, Th, T Oh et O oui tétraèdre octaèdre I, Ih icosaèdre axe de rotation Cn ? non C1 Cs=C1h Ci pas d’autre élément plan de réflexion centre d’inversion non Axe C2  à l’axe principal Cn ? oui autre groupe ponctuel oui Cn Cnh S2n Cnv pas d’autre élément n plans de réflexion sh n plans de réflexion sv un axe S2n coaxial avec l’axe de symétrie principal non aussi un plan sh pas d’autre élément n plans de réflexion sd (bissecteur de l’axe C2) Dn Dnd D3h

18 Nous savons maintenant:
exemples (2): SF6 ? groupe ponctuel: Oh C4 SCl5I ? groupe ponctuel: C4v Nous savons maintenant: décrire les éléments de symétrie d’une molécule classer les molécules selon ses propriétés de symétrie description mathématique

19 Est-ce que la molécule possède plus qu’un axe de rotation ?
OUI continuer avec question 4 NON La molécule ne possède aucun autre élément de symétrie  Cn (n = ordre de l’axe principal, e.g. C3) La molécule possède un plan de symétrie sh  Cnh. (n = ordre de l’axe principal, e.g. C3h) La molécule possède n plans de réflexion sv  Cnv. (n = ordre de l’axe principal, e.g. C3v) La molécule possède un axe S2n coaxial avec l’axe principal  S2n C2, S4 allène: C3H4 symétrie: S4

20 Théorie de groupe Définition mathématique d’un groupe
Règles pour éléments formant un groupe: La combinaison de deux éléments d’un groupe doit être un élément du groupe Un élément du groupe doit laisser la molécule inchangée : (identité) E La combinaison des éléments d’un groupe doit être associative A(B C) = (A B) C Chaque élément doit posséder un élément inverse (qui est aussi élément du groupe) A A-1 = A-1 A = E Les opérations de symétrie d’une molécule suivent les règles d’un groupe mathématique. Les groupes formés d’opérations de symétrie sont appelés groupes de symétrie ou groupes ponctuels (maintiennent la molécule fixe à un point de l’espace). (Il existe d’autres groupes d’opérations de symétrie, comme en cristallographie, il y a la translation, les groupes spatiaux). La mathématique des groupes permet de simplifier les équations pour calculer les énergies d’une molécule :  application en mécanique quantique, en spectroscopie, thermodynamique…

21 Les groupes ponctuels de symétrie peuvent se partager en deux catégories :
Si la multiplication est commutative: AB = BA  groupe abélien Si la multiplication n’est pas commutative: AB  BA  groupe non-abélien exemple: opérations de symétrie E, C2 , sv , sv’ Est-ce que ces opérations forment un groupe ? table de multiplication: E C2 sv sv’

22 E C2 sv sv’ table de multiplication: Les 16 produits possibles sont tous des éléments du groupe. La combinaison des éléments est associative (à vérifier) Dans le cas présent : chaque élément est son propre inverse  ces 4 éléments forment le groupe C2v C2 sv = sv C2 , sv’ sv = sv sv’, etc….  C2v est un groupe abélien

23 Compliqué! Exemple : groupe C3v (NH3)
Les opérations de symétrie de ce groupe sont: E, C31 , C32 , sv, sv’, sv’’ ne pas oublier que C31 * sv’ = sv’’ tableau de multiplication : E C3 C32 sv sv’ sv’’ groupe non-abélien C3v Compliqué!

24 Pour résoudre plus facilement la question de la multiplication des colonnes, une méthode plus rapide est possible. Il s’agit de trouver une solution non triviale aux opérations de symétrie de ce groupe en remplaçant chaque opération par un 1 ou un -1, la solution devant respecter les autres opérations de symétrie. Pour le groupe C2v les opérations de symétrie sont : E, C2 , sv , sv’ On dit que E = 1, C2 = 1 , sv = -1, sv’ = -1 Cette solution n’est valide que si toute les multiplications d’opérations restent valides. Les résultats doivent être les mêmes : sv * sv’ = C2  - 1 * - 1 = 1 E * C2 = C2  1 * = 1 sv * C2 = sv’  1 * - 1 = - 1 ... Les résultats sont les mêmes donc la solution est valide

25 Les réponses suivantes (et non triviales) sont possibles:
Exemple : Groupe C2v: Les réponses suivantes (et non triviales) sont possibles: E = 1 C2 = 1 sv = 1 sv’ = 1 E = 1 C2 = 1 sv = -1 sv’ = -1 E = 1 C2 = -1 sv = 1 sv’ = -1 E = 1 C2 = -1 sv = -1 sv’ = 1 La table de multiplication de C2v est : 1 -1 E C2 sv sv’ Il est possible de représenter les opérations de symétrie par des opérations mathématiques: «rotation de 180°» = «multiplier par 1» ou «multiplier par -1» selon la représentation considérée. C2v E C2 sv sv’ G1 1 G2 -1 G3 G4

26 Représentations D Considérons:
opérations de symétrie: tourner à droite D tourner à gauche G faire demi-tour R rester immobile E  Ces quatre opérations forment un groupe dans un repère bidimensionnel (2D): x y x’=y y’=-x D Les coordonnées cartésiennes peuvent être utilisées comme base mathématique de la représentation.

27 R La même chose pour les opérations G et E
x y x’’=-x y’’=-y R La même chose pour les opérations G et E Chaque opérateur peut être ensuite converti en matrice : Comment faire la transformation ? Avec la notation matricielle :

28 Représentation matricielle de chacune des opérations de symétrie :
Ces matrices constituent un groupe! L’élément inverse est l’élément qui permet de faire un retour en arrière sur une opération, c’est-à-dire que l’on retourne à la case de départ. Pour ce groupe l’élément inverse de G est D:

29 O H Exemple : La molécule d’eau: symétrie C2v Z1 X1 Y1 Z2 X2 Y2 Z3 X3
xa, ya, za: coordonnées de déplacement de chaque atome (a=1,2,3) dans un repère cartésien Nous pouvons utiliser les coordonnées de déplacement de chaque atome comme base pour la représentation mathématique des opérations de symétrie de la molécule.

30 La matrice qui représente la transformation des 9 coordonnées:
Z1 O H Z1 X1 Y1 Z2 X2 Y2 Z3 X3 Y3 O H X1 Y1 Z2 X2 Y2 Z3 X3 Y3 C2 La matrice qui représente la transformation des 9 coordonnées: Rotation C2 réflexion sv(xz): Les matrices 99 pour toutes les opérations du groupe ponctuel forment une représentation du groupe C2v.

31 La molécule d’ammoniac: symétrie C3v
pour l’azote: y1 x1 y1 x1 y1 x1 C3 x1 y1 angle de rotation: q notation matricielle: compliqué ! Comment pouvons-nous utiliser le fait que les matrices constituent un groupe mathématique pour simplifier le problème ?

32 Représentations irréductibles
exemple: symétrie C3v x y z La matrice (3x3) qui détermine une représentation de l’opération C31 du groupe ponctuel C3v. La matrice est constituée de deux «sous»-matrices donc peut être réduite en deux matrices plus petites. Une matrice qui ne peut plus être réduite s’appelle irréductible.

33 Conséquence pour la théorie des groupes appliquée à la chimie:
Certaines représentations de dimension supérieure à un peuvent être réduites en des représentations de plus petites dimensions. Une représentation matricielle qui peut être réduite est appelée représentation réductible. Une représentation qui ne peut pas être réduite en des représentations de plus petite dimension est appelée représentation irréductible. Nous pouvons trouver n’importe quelle représentation matricielle des opérations de symétrie d’une molécule et cette représentation pourra toujours s’exprimer en termes de représentation irréductible du groupe ponctuel de la molécule. La bonne nouvelle: Toutes les représentations irréductibles ont été déterminées pour chacun des groupes ponctuels utilisés en chimie!

34 Caractères Un problème: Comment manipuler des matrices volumineuses ?
(H2O: 3x3, C6H6 !!!) Une matrice 4x4 quelconque: la trace de cette matrice est a+f+k+p

35 En théorie des groupes appliquée à la chimie, cette trace de la représentation matricielle est caractéristique de son comportement en tant que représentation d’une opération de symétrie. Les représentations matricielles ne voient pas la valeur de leur trace changer sous l’effet de toutes les transformations mathématiques mises en jeu. Parce que la trace est caractéristique de la matrice on l’appelle caractère de la matrice. Cette propriété simplifie beaucoup l’utilisation des matrices en théorie des groupes appliquée à la chimie. Il faut simplement connaître la valeur des traces des représentations matricielles irréductibles (et il n’est pas nécessaire d’écrire les matrices dans leur intégralité).

36 Le cœur de la théorie des groupes
Qu’avons-nous appris des mathématiques: Nous pouvons représenter mathématiquement une molécule (généralement à l’aide des coordonnées de ses atomes). Cette description mathématique de la molécule forme une base pour les opérations de symétrie. A l’aide de cette base nous pouvons créer des représentations mathématiques des opérations de symétrie à l’aide de règles simples. Les représentations mathématiques sont soit réductibles, soit irréductibles. Toute représentation réductible peut être exprimée comme une combinaison de représentations irréductibles. Les représentations peuvent être exprimées simplement par des nombres appelés caractères. Les représentations irréductibles de tous les groupes ponctuels courants ont été déterminées. Ces représentations sont regroupées dans des tables de caractères.

37 Nous avons vu : Toute molécule peut être classée selon ses opérations de symétrie dans un groupe ponctuel. Le groupe ponctuel d’une molécule définit l’ensemble des opérations de symétrie de la molécule. Certaines opérations de symétrie se comportent de manière semblable et peuvent être regroupées en classes d’équivalence.

38 Nous pouvons représenter mathématiquement ces opérations de symétrie
Nous pouvons représenter mathématiquement ces opérations de symétrie. Ces représentations sont réductibles ou irréductibles. Les réductibles peuvent être considérées comme des combinaisons de celles irréductibles. Le nombre des représentations irréductibles est égal au nombre de classes d’équivalence du groupe. Les représentations irréductibles sont intéressantes en chimie. Ils ont été déterminées et sont données sous forme de table de caractères. C2v E C2 sv(xz) sv’(yz) A1 1 z x2,y2,z2 A2 -1 Rz xy B1 x,Ry xz B2 y,Rx yz

39 (symbole de Schönflies)
nom du groupe (symbole de Schönflies) Éléments de symétrie, réunis en classes sv sv’ C2v E C2 sv(xz) sv’(yz) A1 1 z x2,y2,z2 A2 -1 Rz xy B1 x,Ry xz B2 y,Rx yz Représentations irréductibles associées aux symboles de Mulliken (attribués d’après des règles) bases de représentations couramment utilisées caractères des représentations irréductibles

40 exemples: C3v E 2C3 3sv A1 A2 C5v E 2C5 2C52 5sv A1 A2 E1 E2 1 z
x2+y2,z2 A2 -1 Rz 2 (x,y), (Rx , Ry) (x2-y2,xy),(xz,yz) C5v E 2C5 2C52 5sv A1 1 z x2+y2, z2 A2 -1 Rz E1 2 2cos(72°) 2cos(144°) (x, y),(Rx, Ry) (xz, yz) E2 x2-y2, xy

41 exemples: Td E 8C3 3C2 6S4 6sd A1 A2 T1 T2
x2+y2+z2 A2 -1 2 (2z2-x2-y2, x2-y2 ) T1 3 (Rx, Ry , Rz) T2 (x, y, z) (xy, xz, yz) Le nombre des représentations irréductibles d’un groupe est égal au nombre de classes d’opérations que possède le groupe!

42 Les classes On peut décrire la symétrie d’une molécule grâce à un ensemble d’éléments de symétrie qui peuvent être effectuées sur la molécule donc un ensemble d’opérations de symétrie. Ces opérations de symétrie peuvent être utilisées pour définir la symétrie de la molécule. Les opérations de symétrie qui peuvent être appliquées sur la molécule PH3 (ou NH3) sont: E, C31, C32, sv, sv’ et sv’’. Certaines de ces opérations de symétrie sont semblables: C31 et C sv, sv’ et sv’’ E (seul) Classes d’équivalence: La molécule PH3 possède les classes d’équivalence E, 2C3, 3sv. Les chiffres 2, 3 indiquent le nombre d’opérations de symétrie dans une classe d’équivalence: 2C3 contient C31 et C32.

43 Comment assigner les opérations de symétrie aux classes ?
L’identité E est toujours une classe en soi L’inversion i est toujours une classe en soi La rotation autour de Cnk et son inverse (Cn-k = Cnn-k) sont dans la même classe si : - n plans sv ou sd existent - n axes C2  à Cnk existent Règle 3 est aussi valable pour les rotations impropres Sn Dans le groupe Cnv tous les sv sont dans la même classe. Dans le groupe Dnh les sv et les sd sont dans des classes différentes, une réflexion sh est toujours une autre classe. Dans le groupe Dnd tous les axes C2’ ( à l’axe principal) sont dans la même classe. Dans le groupe Dnh les axes C2’ ( à l’axe principal) ne sont pas tous dans la même classe. Règle 6 est aussi valable pour les axes impropres de rotation.

44 Plus court: Deux opérations se trouvent dans la même classe si les deux sont du même genre (rotation, réflexion) dans le groupe existe une autre opération qui inter-change les deux opérations dans C6 : les rotations sont toutes dans des classes différentes, dans C6v : la réflexion dans un plan vertical inter-change l’effet de rotation de 60° et de 300°, donc C61 et C65 sont dans la même classe

45 Comment réduire une représentation réductible?
C3v E 2C3 3sv A1 1 z x2+y2,z2 A2 -1 Rz 2 (x,y), (Rx , Ry) (x2-y2,xy),(xz,yz) ci(R): le caractère de la représentation irréductible d’indice i pour un élément de symétrie c (R): le caractère de la représentation réductible pour un élément de symétrie h: l’ordre du groupe (le nombre d’opérations de symétrie qu’il contient) nR: l’ordre de la classe de symétrie considérée ai: le nombre de fois que la représentation irréductible d’indice i apparaît dans la représentation réductible la formule de réduction

46 exemple: représentation réductible du groupe C3v:
3sv RR 4 1 table de caractère du groupe C3v: C3v E 2C3 3sv A1 1 z x2+y2,z2 A2 -1 Rz 2 (x,y), (Rx , Ry) (x2-y2,xy),(xz,yz) Le nombre de fois que A1 apparaît dans la représentation réductible RR C3v E 2C3 3sv RR 4 1 h=6: 1(de E) + 2(de C3) + 3(de sv) = 6

47 exercice: Combien de fois peut-on trouver les représentations. A2 et E
exercice: Combien de fois peut-on trouver les représentations A2 et E dans la représentation réductible (RR) du groupe C3v ? C3v E 2C3 3sv RR 4 1 C3v E 2C3 3sv A1 1 A2 -1 2  RR = A1+A2+E

48 exercice: représentation réductible (RR) du groupe tétraèdre Td
6sv RR 7 1 -1 A1 1 A2 -1 E 2 T1 3 T2  RR = A2+T1+ T2