XIème RCTF-Dinard 2008 H. Zgou1,2, M. Bouachrine1, M. Hamidi2

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1 XIème RCTF-Dinard 2008 H. Zgou1,2, M. Bouachrine1, M. Hamidi2
UMI-Meknès Maroc FST-Errachidia Maroc NOUVEAUX OLIGOMERES A BASE DE THIOPHENE ET PHENYLENE. ETUDE COMPUTATIONNELLE PAR DFT, DES PROPRIETES GEOMETRIQUES ET OPTOELECTRONIQUES H. Zgou1,2, M. Bouachrine1, M. Hamidi2 1Unité de Recherche sur les Macromolécules & Modélisation, Faculté des Sciences et Techniques, B.P. 509 Boutalamine, Errachidia, Maroc. 2Unité de Chimie Théorique Appliquée, Faculté des Sciences et Techniques, B.P. 509 Boutalamine, Errachidia, Maroc.

2 Plan de l’exposé Introduction
Programmes et méthodes de calcul utilisés Structures des oligomères étudiés Discussion des propriétés des oligomères 1. Propriétés géométriques 2. Propriétés optoélectroniques Conclusion

3 Définition et exemples Introduction
Polymères organiques π-conjugués polyènique Aromatique Aromatique hétérocyclique Mixte

4 University of California
Découverte de conduction Introduction 1977, polyacytylène dopé Prix Nobel de Chimie en 2000 Pour la découverte et le développement des polymères conducteurs Hideki Shirakawa University of Tsukuba Alan MacDiannid University of Pennsylvania Alan Heeger University of California at Santa Barbara

5 Propriétés mécaniques Propriétés électroniques
Avantages et Intérêts Introduction Propriétés mécaniques (Polymères classiques) Polymères conducteurs Propriétés électroniques (Métaux) Légèreté Flexibilité Facilité de mise en oeuvre Faible coût Utilisations non possibles ou pratiques avec les matériaux conventionnels

6 Applications Introduction
Diodes électroluminescentes Écrans d’affichage Cellules photovoltaïques Transistors à effet de champ etc. . - J. R. Sheats, H. Antoniadis, M. Hueschen, W. Leonard, J. Miller, R. Moon, D. Roitman, A. Stocking, Science 1996, 273, 884–888. - a) T. A. Stockheim, R. L. Elsenbaumer, J. R. Reynolds (Eds.), Handbook of Conducting Polymers, Marcel Dekker, New York, 1998; b) H. S. Nalwa (Ed.), Handbook of Organic Conductive Molecules and Polymers, vol. 1–3, John Wiley & Sons, New York, 1997.

7 Structure de bandes Bande de conduction Bande de conduction
Gap faible (semi-conducteur) gap élevé (isolant) Bande de valence gap nul (conducteur) Niveau de Fermi Bande de valence Bande de valence Polymère conducteur: Bande de valence = HOMO Bande de conduction = LUMO EGap = ELUMO - EHOMO Polymère classique Métal

8 Approche théorique Introduction
Apport de la chimie théorique Hψ=Eψ Vérification de l’expérience Interpréter des phénomènes inexpliqués expérimentalement Prédiction et modulation des propriétés physico-chimiques

9 Programmes et méthodes de calcul
Programmes informatiques Gaussian 03, Révision A7 GaussView 3.0 Méthodes de calcul Propriétés géométrique et électroniques: DFT au niveau de la méthode B3LYP/6-31G* Propriétés d’absorption: Méthode semi-empirique ZINDO ab initio CIS/3-21G* DFT//TD/B3LYP/3-21G*

10 Structures des oligomères étudiés
PTPTP 2OCH3PTPTP 4OCH3PTPTP 6OCH3PTPTP 4OCH3PTTTP S. Lois, Thèse 2004, Laboratoire d’Hétérochimie Moléculaire et Macromoléculaire, UMR CNRS5076, Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Montpellier,8, rue de l’Ecole Normale, Montpellier Cedex 05, France

11 Propriétés géométriques
Molecule PTPTP 2OCH3PTPTP 6OCH3PTPTP 4OCH3PTPTP 4OCH3PTTTP θ1(°) 26,50 25,93 26,80 22,51 19,50 θ2(°) 23,56 19,37 (S-O) 19,60 (S-O) 24,73 3,77 θ3(°) 23,57 19,36 (S-O) θ4(°) 26,57 26,8 Interaction Soufre-Oxygène - Alemàn et al., Synth. Met., 149 (2005) 151 Sandrine LoisEur. J. Org. Chem. 2007, 4019–4031 ds-o= 2,78 Å r(S) + r(O) = 1,85 + 1, 50 = 3,35 Å

12 Propriétés électroniques
Molecule HOMO (eV) LUMO (eV) E gap (eV) PTPTP - 5,16 - 1,69 3,47 4OCH3PTPTP - 4,79 - 1,46 3,33 2OCH3PTPTP - 4,84 - 1,57 3,27 6OCH3PTPTP - 4,60 - 1,44 3,16 4OCH3PTTTP - 4,59 - 1,68 2,91 PPPPP - 5,54 - 1.29 4.25 TTTTT - 4.86 - 2,08 2.78 Les groupements méthoxy réduisent l’écart entre les niveaux HOMO et LUMO La substitution d’un cycle phénylène par celui du thiophène diminue le gap

13 Diagramme des orbitales frontières
Effet des groupements méthoxy 0,0 -0,5 -1,0 LUMO -1,5 -2,0 Énergie (eV) -2,5 3,27 -3,0 3,33 3,16 3,47 -3,5 -4,0 -4,5 HOMO -5,0 -5,5 -6,0 PTPTP 4OCH3PTPTP 2OCH3PTPTP 6OCH3PTPTP Les groupements méthoxy déstabilisent L’HOMO et légèrement LUMO réduisant ainsi le gap.

14 Diagramme des orbitales frontières
Effet de la substitution d’un cycle phénylène par celui de thiophène 0,0 4OCH3PTPTP 4OCH3PTTTP 3.33 2.91 -6,0 -5,5 -5,0 -4,5 -4,0 -3,5 -3,0 -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 Energie (eV) LUMO HOMO La substitution d’un cycle phénylene par celui de thiophène dans l’oligomère 4OCH3PTPTP entraîne une déstabilisation de l’HOMO et une stabilisation de LUMO et donc la réduction du gap.

15 Propriétés optiques Molecule PTPTP 4OCH3PTPTP 2OCH3PTPTP 6OCH3PTPTP
Methode λmax(nm) cal F.O (f) λmax(nm) exp δλmax Shift(nm) PTPTP CIS/3-21G(d) TD/B3LYP/3-21G(d) ZINDO 311,36 (1.77) 380,56 ( 1.70) 414,20 (1.65) 374 62,64 -6,56 -40,20 4OCH3PTPTP 317,72 (1.87) 403,59 (1.53) 425,84 (1.66) 387 69,28 -16,59 -38,84 2OCH3PTPTP 325,72 (1.74) 405,99 (1.50) 433,75 (1.56) 397 71,28 -8,99 -36,75 6OCH3PTPTP 332,75 (1.85) 426,04 (1.54) 439,88 (1.60) 403 70,25 -23,04 -36,88 4OCH3PTTTP 368,51 (1.69) 455,59 (1.63) 510,35 (1.55) 413 44,49 -42,59 -97,35 λmax calculées par la méthode TD//B3LYP/3-21G(d) sont en bon accord avec celles obtenues expérimentalement l’introduction des groupements méthoxy sur les phénylène provoquent un effet bathochrome La substitution d’un cycle phénylène par celui du thiophène augmente λmax

16 Conclusions Conclusions
Les méthodes de calculs DFT utilisées confirment bien les résultats trouvés expérimentalement L’introduction des groupements méthoxy sur le cycle phénylène, améliore les propriétés optoélectroniques des oligomères La substitution d’un cycle phénylène, au centre de 4OCH3PTPTP, par un cycle thiophène provoque la déstabilisation de l’HOMO et la stabilisation de LUMO conduisant à la diminution de gap et l’augmentation de λmax ( Amélioration des propriétés optoélectroniques ) Dans cette étude nous avons pu démontré que les propriétés des oligomères PTPTP (Eg = 3.47 eV, λmax = 414 nm) sont intermédiaires entre celles de 5P( 4.25 eV, 312 nm) et 5T (2.78 eV, 507nm). Les oligomères à base de thiophène et phénylène substitués par les groupements alkoxy sont solubles, faciles à caractériser, possèdent d’intéressantes propriétés physicochimiques et peuvent donc être prometteurs dans des applications en optoélectronique Zgou et Al. Acta Physico-Chimica Sinica, 24 (2008) 1-4

17 Merci de votre attention
- Coopération Maroco-Tunisienne (Project No. 02/MT/16) - Agence Universitaire de la Francophonie (AUF) (Réf. 63/3PS589) - Association Marocaine des Chimistes Théoriciens (AMCT) Merci de votre attention